随着电动汽车和可再生能源存储技术的快速发展，对高能量密度、高安全性的电池技术的需求日益增长。传统的锂离子电池虽然在消费电子和部分电动汽车领域取得了巨大成功，但在面对重型车辆和电动飞行等新兴应用时，其能量密度和安全性仍存在不足。固态电池（SSBs）作为一种新兴的电池技术，通过将液态电解质替换为固态电解质（SSE），展现出更高的能量密度和安全性，成为研究的热点.然而，固态电池的发展也面临着诸多挑战，其中之一便是如何实现高容量、高稳定性的锂金属负极。传统的锂金属负极在制造过程中需要使用锂箔，这不仅增加了成本，还对生产环境提出了严格的要求。
无阳极固态电池（anode-free SSBs）的出现为解决这一问题提供了新的思路。这种电池在初始制造时负极不含活性锂材料，充电时锂金属在负极集流体上沉积，放电时锂金属被剥离。这种结构不仅简化了制造过程，还能够进一步提高电池的能量密度.然而，无阳极固态电池的充放电循环机制与传统的锂过量电池存在显著差异，主要受固-固界面处电-化学-力学现象的控制。锂金属的成核、生长、剥离和循环过程受到多种因素的影响，包括锂金属的力学变形、集流体的化学和力学性质、微观结构效应以及剥离动力学等。因此，深入理解无阳极固态电池中锂金属的沉积和剥离行为，对于提高电池性能和延长电池寿命具有重要意义。
在这项研究中，研究人员系统地探讨了无阳极固态电池中锂金属沉积和剥离的电-化学-力学特性。首先，他们分析了锂金属在集流体上的成核和生长行为，指出集流体与固态电解质界面的接触形成和粘附力在锂金属成核和生长过程中起着关键作用。不同的固态电解质材料，如硫化物和氧化物，其与集流体的接触形成方式和所需的加工条件也有所不同。接着，研究人员研究了锂金属沉积过程中的应力演化及其对锂金属形貌的影响。他们发现，锂金属的沉积电流密度会显著影响锂金属的成核密度和形貌，进而影响后续的循环稳定性。此外，锂金属的晶粒尺寸、晶体取向和微观结构特性也会对其力学性能产生影响，从而影响锂金属的沉积和剥离行为。
在充放电循环方面，研究人员指出无阳极固态电池需要在循环过程中保持极高的库仑效率（>99.95%），以避免锂金属的损失。他们还发现，无阳极固态电池在放电末期的锂金属剥离行为与锂过量电池存在显著差异，局部锂金属的耗尽会导致电流集中，加速空洞的形成和锂金属丝的生长，从而影响电池的循环稳定性。为了提高无阳极固态电池的性能，研究人员提出了一系列界面工程策略。例如，通过在集流体和固态电解质之间引入纳米级到微米级的中间层，可以改变锂金属的成核、生长和循环行为，同时尽量减少质量的增加。不同的中间层材料，如锂合金、锂化合物和碳基材料等，展现出不同的性能和优势。研究人员还探讨了如何通过调控中间层的化学组成、厚度和制备方法，来实现对锂金属沉积和剥离行为的有效控制。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41563-024-02055-z
图1：固态电池的结构示意图。a, 锂过量固态电池的结构；b, 无阳极固态电池的结构。图中展示了电池的各个组成部分，包括正极集流体、固态电解质和复合正极等。
图2：影响无阳极固态电池中锂金属初始沉积的因素。a, 单个锂金属沉积物在无阳极固态电池中的示意图，展示了影响锂金属沉积的各种因素，如集流体厚度、应力、界面能等；b-g, 实验条件对锂金属初始生长的影响，包括电流密度、电池堆压力、温度等。
图3：影响无阳极固态电池充放电循环行为的因素。a, 初始锂金属沉积后的无阳极固态电池；b, 在较低电流密度下，界面处的均匀剥离会导致锂金属的均匀去除，从而实现长循环寿命；c, 在较高电流密度下，界面处的剥离会导致空洞的形成，进而引起锂金属丝的生长；d, 局部不均匀的剥离会导致孤立的锂金属域，从而引起电流集中和空洞的形成，
图4：无阳极固态电池中沉积锂金属的表征。a, 碳基中间层在锂金属沉积后的截面图像；b, 金中间层在锂金属沉积后的截面图像；c, Cu2Te中间层在锂金属沉积后的截面图像；d, Ag-C复合中间层在锂金属沉积后的截面图像
总的来说，无阳极固态电池作为一种具有高能量密度和制造简便性的电池技术，展现出巨大的应用潜力。然而，其充放电循环机制的复杂性也给电池性能的提升带来了诸多挑战。通过深入研究锂金属在无阳极固态电池中的沉积和剥离行为，研究人员揭示了影响电池性能的关键因素，并提出了一系列界面工程策略来优化电池性能。首先，研究人员强调了集流体与固态电解质界面接触形成的重要性，指出不同的固态电解质材料和加工条件会对界面接触形成产生显著影响。其次，他们指出锂金属沉积过程中的应力演化和微观结构特性对锂金属形貌和循环稳定性具有重要影响，需要通过优化沉积条件和材料特性来实现均匀的锂金属沉积和剥离。在充放电循环方面，研究人员提出了无阳极固态电池需要保持高库仑效率的要求，并分析了放电末期锂金属剥离行为对电池循环稳定性的影响。他们指出，局部锂金属的耗尽会导致电流集中和空洞的形成，从而加速锂金属丝的生长和电池的失效.。为了提高无阳极固态电池的性能，研究人员提出了一系列界面工程策略，如引入中间层来调控锂金属的成核、生长和剥离行为。不同的中间层材料展现出不同的性能和优势，通过合理设计中间层的化学组成和结构，可以实现对锂金属沉积和剥离行为的有效控制，从而提高电池的循环稳定性和能量效率。尽管无阳极固态电池的研究取得了重要进展，但仍有许多科学和技术问题需要进一步解决。例如，如何在低堆压力和室温条件下实现无阳极固态电池的可靠运行，如何精确控制锂金属的沉积和剥离过程，以及如何优化电池的组装工艺等。未来的研究应继续深入探索无阳极固态电池的电-化学-力学特性，开发新型的界面工程策略和材料体系，以推动无阳极固态电池技术的进一步发展和应用。
本文来自“材料研究进展”。