近日，成都理工大学汪建副教授团队设计的三维水凝胶膜打破了传统水凝胶在孔径和厚度方面的限制，有效提升了其在实际应用中的能量转化效率。
首先，他们利用海藻酸钠和磺酸基盐中丰富的表面电荷，有效提高了水凝胶的功率密度。
然而，制得的水凝胶膜较软，机械性能不足。为增强其机械性能，研究人员将其浸泡在不同金属离子的溶液中。
他们发现，浸泡在氯氧化锆溶液中的水凝胶膜效果显著，水凝胶的颜色由透明变为白色，且变得更加坚韧。
意想不到的是，经过浸泡的水凝胶在性能测试中表现出明显的提升效果，并且在离子选择性、能量转换效率和离子电导方面也有所提升。
研究团队所设计制备的水凝胶膜有望在多个领域发挥作用。
首先，得益于其优异的阳离子选择性和渗透性能，可用于开发高效的渗透能发电系统，为偏远地区和海岛提供可再生电力。
其次，作为高效分离膜，它能够在海水淡化和废水处理过程中提高水资源的利用率。
此外，该膜还可用于制造离子选择性传感器，实时监测水体中阳离子的浓度变化，这一能力源于膜的选择性透过特定离子的特性。
在生物医学领域，有望作为药物传递系统，提升药物释放效率与控制性，利用其生物相容性和优良的质构。
此外，膜材料在环境监测中的应用也具有前景，可有效检测水体中的污染物，基于其高离子导电性和稳定性，提供实时监测解决方案。
这些潜在应用或将推动该材料的实际利用，并促进相关行业的发展。
日前，相关论文以《三维水凝胶膜提升渗透能转化效率：锆离子交联引起的空间限制和电荷调节》（Three-dimensional hydrogel membranes for boosting osmotic energy conversion: Spatial confinement and charge regulation induced by zirconium ion crosslinking）为题发表在Nano Today[1]。
成都理工大学硕士研究生巫采芩是第一作者，汪建副教授、陈显飞讲师和中国科学院理化技术研究所孔祥玉研究员担任共同通讯作者。
打破离子渗透性与选择性之间的矛盾
近年来，材料科学和纳米技术不断发展，基于清洁、可持续以及可再生的优势，逐渐盐度梯度能受到了广泛关注。
它通过海水和淡水之间的盐浓度差来获取能源，是一种绿色环保的能源形式。
从海水和河水之间的盐浓度差异中提取盐度梯度能量的首次演示——反向电渗析技术，起源于 1970 年代，研究人员在随后的几十年里对其不断深入研究。
这一技术依赖于不同水体间的盐度差异，为能源开发提供了全新途径，推动了可再生能源领域的进步。
反向电渗析技术通常依赖于离子交换膜，但在实际应用中常面临一些挑战，如质量传输效率低、膜孔隙率有限、浓度极化现象以及高膜电阻等问题。
这些因素限制了能量提取的效率，成为该技术进一步发展的瓶颈。
近年来，研究人员开发了具有一维、二维和三维孔道结构的仿生纳米通道膜，用于提高渗透能的收集效率。
这些仿生膜通过模仿自然界中的离子通道结构优化了离子传输路径，克服了传统离子交换膜的限制，从而显著提升了盐度梯度能的转化效率。
一维和二维材料在盐差能发电中虽然具有潜力，但由于离子选择性不足、结构稳定性差、孔道易堵塞及规模化困难等一系列问题，限制了其实际应用的效果。
幸运的是，具有三维互连网络结构的材料相对更具成本效益，且其孔隙密度、离子传输路径和表面电荷能够广泛调节，从而优化性能并提高盐差能的发电效率。
水凝胶具有独特的三维互连多孔网络，能够实现快速的电荷和质量传输，从而提升导电性。
然而，传统水凝胶在孔径和厚度方面存在限制，加上界面效应不佳，通常导致输出功率密度较低，这限制了其在实际应用中的能量转化效率。
而该研究在一定程度上解决了上述问题，成功打破了其在离子渗透性与选择性之间的矛盾。
审稿人对该研究评价称：“该手稿展示了一种以锆离子修饰的海藻酸钠/3-磺丙烯酸钾水凝胶膜，具有显著的阳离子选择性和高效的渗透能收集能力。这个主题非常吸引人，所获得的结果也很合理……”
科研成果的偶然与必然
近些年，国内外有不少课题组开展多种材料用于渗透能转换方面的应用。
在开展本工作之前，该团队也已经开展了其他一些新型材料用于渗透能转换的研究，并发表了相关论文。
但是总体来看，所得到的渗透能转换功率密度差强人意。
水凝胶作为一种具有三维互连网络结构的材料，在 2020 年被中国科学院理化技术研究所闻利平研究员课题组首次用于渗透能转换，表现出较好的应用潜力。
之后，陆续有一些课题组利用水凝胶和其他材料一起构筑复合材料用于渗透能转换。
综合各种材料的特点，水凝胶无疑是一种理想的渗透能转换用材料，只是其潜能还有待深入挖掘。
基于这一背景，该课题组决定聚焦于开发具有三维网络结构的新型水凝胶膜，以提高其渗透能转换效率。
在正式开展此项研究之前，他们还进行了广泛的文献调研，并深入了解现有水凝胶材料的性能和应用。
在初步研究过程中，他们发现含有丰富磺酸基、羧基和磷酸基等带电基团的材料在渗透能收集方面具有巨大的潜力。
因此，他们利用实验室现有的材料进行了多次实验，最终确定了海藻酸钠和 3-磺丙基丙烯酸盐钾盐作为主要水凝胶单体。
为了优化膜的性能，他们根据实验结果调整了膜的配方和制备条件。这一阶段的努力使得膜在改进后能够在不同环境条件下，表现出更好的稳定性和适应性。
初步实验结果显示出所制备的水凝胶膜具有良好潜力。然而，由于大量亲水基团的存在，水凝胶膜的机械性能较弱。
在这一研究过程中，有一件事情令研究成员印象深刻，甚至可以说是一个“意外的发现”。
某一天，巫采芩在查阅文献时，了解到引入金属离子可能会提高水凝胶膜的导电性。
于是，她选择了任意一种浓度的二氯氧化锆（ZrOCl₂）溶液进行水凝胶浸泡实验。
大约过了半个小时，当她查看浸泡过的水凝胶膜时，发现其颜色从透明无色变成了白色。
这一现象引起了她的好奇心，初步推测可能是金属离子与水凝胶中的带电基团发生了螯合作用引起的变化。
正是出于对这种变化的好奇，她立即对水凝胶膜进行了性能测试。
实验结果令该团队惊讶不已——输出的电流值比未处理的原始水凝胶膜高出近两倍，这让他们意识到，ZrOCl₂ 的引入可能带来了水凝胶膜某种独特的变化。
于是，在先前实验的基础上，他们开始进一步调整锆离子溶液的浓度以及反应时间，以优化这一增益效果。
同时，研究人员也尝试引入其他金属离子，如钙、铜、铝等离子。但结果显示，只有经 ZrOCl₂ 溶液浸泡后的水凝胶膜表现出如此显著的变化。
为了更好地理解这个现象，他们查阅了大量文献，发现 ZrOCl₂ 在水中分解为一个具有八面体结构的 [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺ 簇，这个结构能够与水凝胶中的羧基和磺酸基团形成稳定的有机配体。
随后，该团队利用密度泛函理论深入研究了掺入 Zr⁴⁺ 的水凝胶膜性能改善的潜在机制。
理论计算表明，SA/SPAK/Zr⁴⁺ 膜的增强功率密度与 Zr⁴⁺ 的引入后膜中 Cl⁻ 富集密切相关。这个发现从偶然走向了深入的理论分析，不仅是实验上的成功，也为他们提供了更多探索材料特性的方向。
在进一步的测试中，研究人员对改性后的水凝胶膜进行了深入评估，确认其在离子选择性、能量转换效率和机械性能上有了显著提升。这些结果为膜的实际应用奠定了坚实的基础。
在后续的实验中，他们还尝试了对不同的水凝胶材料进行浸泡。结果发现，ZrOCl₂ 溶液对其他含有羧基或磺酸基的水凝胶同样能显著提升性能。
该课题组还发现，带有羧基的长链聚合物通常与锆离子结合得更好，从而显著提高水凝胶的性能。这一发现帮助他们进一步优化了水凝胶膜的性能。
未来，他们还将致力于发现具有与 [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺ 相似结构的材料，以便在水凝胶膜的渗透能获取方面进行更深入的研究与探索。
参考资料：
1.Wu,C., Wang,J. et al.Three-dimensional hydrogel membranes for boosting osmotic energy conversion: Spatial confinement and charge regulation induced by zirconium ion crosslinking.Nano Today58,102468(2024). https://doi.org/10.1016/j.nantod.2024.102468
排版：何晨龙、刘雅坤