导读
近日，中南大学化学化工学院王平山教授/刘叠副教授团队在化学顶级期刊《美国化学协会》（Journal of the American Chemical Society）发表了题为“非贵金属单分子光催化剂助力全反应光合成H₂O₂（Non-noble Metal Single-Molecule Photocatalysts for the Overall Photosynthesis of Hydrogen Peroxide）”的研究论文。中南大学化学化工学院为第一单位，王平山教授和刘叠副教授为本文通讯作者，2023级博士研究生傅帆为本工作的第一作者。
众所周知，光催化剂在光催化系统中扮演着最重要的角色。迄今为止，无机半导体和有机聚合物材料，如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和聚合氮化碳（C3N4）等，因其对可见光的响应、生态友好性和结构可调性而被广泛用作光催化剂。相比之下，分子光催化剂具有定义明确的结构，可以通过在原子水平上对其进行操作来调节其光物理性质，从而获得出色的光物理性能。此外，分子材料可以实现最大程度的原子利用率和可加工性，显著提高催化效率。然而，已报道的非贵金属分子光催化剂的种类有限。同时，分子光生电子和空穴在聚集体中的调控过程尤为复杂，要了解并有效的操纵这种过程具有挑战性。这些挑战严重阻碍了有机光催化剂的催化效率的进一步提高。本研究创新性的提出了一种非贵金属分子光敏剂的设计策略，进一步开发了其作为单分子光催化剂在光催化过氧化氢合成中的应用。
在本研究中，以三联吡啶单元作为电子受体，三苯胺单元作为电子供体，通过简单的Suzuki反应合成了一系列配合物（L5/6/72-Zn），并将其应用于光催化过氧化氢的合成。L52-Zn能够在最优条件下实现8862 μmol g-1h-1的过氧化氢生产速率。实验捕获到了活性氧中间体超氧自由基（O2-）单线态氧（1O2）。此外，进一步的ESR实验证实了催化剂通过光照后形成上述活性氧。随后通过瞬态吸收光谱、原位红外光谱、旋转圆盘电极以及同位素捕获实验对光催化过氧化氢机理的进行了解释。实验研究和DFT计算揭示了L52-Zn光催化剂的结构-功能关系，三苯胺单元修饰为水氧化（WOR）提供了反应位点，其三联吡啶结构则提供了氧还原的反应位点（ORR）。这些特性优化了过氧化氢生成途径，在无任何添加剂条件下以高产率将空气和水转化为过氧化氢。
该项工作获得了中国国家自然科学基金的资助（22001047，D.L.；21971257，P.W.）；广州市科学技术研究项目（SL2022A03J01050）；湖南省自然科学基（2022JJ10071）。该团队一直致力于配位分子设计合成及其应用的研究，已相继取得了系列创新成果，这是该团队今年在J. Am. Chem. Soc、 Angew、Nature commun. 等国际顶级期刊上发表的第五篇论文。
来源：中南大学