论文背景
2,2'-联吡啶是一类重要的配体，以其在许多过渡金属催化反应中的多功能性和有效性而闻名。然而，与手性膦和磷酰胺配体相比，手性2,2'-联吡啶的发展远远落后。
近日，中国科学技术大学顾振华课题组在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表的题为“Coplanar Atropochiral 5H-Cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dipyridine Ligands: Synthesis and Applications in Asymmetric Ring-Opening Reaction”的论文。
DOI: 10.1002/anie.202416839
Source: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416839
研究成果及仪器贡献
该论文报道了成一类具有轴手性骨架的联吡啶配体，并成功应用于环状二芳基高碘盐与大分子二级胺的铜催化开环反应，实现了高效率和立体选择性。1. 这些配体的特点：a)精确排列的共面联吡啶骨架，有利于金属螯合；b)金属-联吡啶配合物周围宽敞，能够承载具有大空间位阻的底物；c)轴手性结构诱导的手性口袋。2.对照实验进一步证实，手性联萘骨架不仅通过形成手性包层促进立体诱导，而且还增强了铜催化不对称开环过程中的反应性。
在机理实验探究中，使用原位反应量热法简要研究了这种转化的动力学。该实验在Omnical SuperCRC上采集了热流量数据，该仪器允许连续监测反应容器周围的瞬时热流。实验采集了铜催化剂，环状二芳基高碘盐以及胺不同的负载量下的热流量热数据。
对不同铜催化剂负载量和环状二芳基碘鎓盐负载量下的初始速率的分析表明，铜催化剂和环状二芳基碘鎓具有一级依赖性。苯胺对反应速率的影响更为复杂。在低浓度下，反应相对于苯胺显示出一级动力学。然而，在较高的苯胺浓度下，观察到对苯胺的伪零级依赖性。这些结果表明，氧化加成是速率决定步骤，涉及环状二芳基酮、胺和铜催化剂。基于上述实验和之前的报告，提出了一个简洁的催化循环。
中国科学技术大学顾振华课题组
教授简介：
顾振华教授，中国科学技术大学博士生导师，2012年起在中国科学技术大学开展独立研究工作。主要研究方向为导向有机合成的金属有机化学，致力于高效合成方法学的开发及其在天然产物合成上的应用。提出了“扭转张力”促进的化学键活化的新策略，实现了一些化学键的有效活化与重组。
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