随着信息存储技术的飞速发展，萤石结构的铪基铁电材料由于具有高度CMOS兼容和坚固的铁电性引起了人们极大地兴趣。特别是可以独立切换的局域电偶极子使得其能够消除有限尺寸效应（因尺寸缩放而导致铁电性减弱）的限制，为下一代高密度非易失性器件铺平了道路。然而，如何提高氧化铪基器件的性能仍是一个重要挑战，包括提高极化稳定性和抑制印迹效应等。近年来有研究发现传统钙钛矿氧化物体系的铁电极化可以被包括水在内的各种液体调控。与此同时，水作为氧源常常被用在氧化铪薄膜的原子层沉积制备过程中。但水对氧化铪极化翻转，印迹场等铁电行为的影响并未得到充分研究。
近日，华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验钟妮教授团队利用扫描探针显微镜首次实验确认了大气中的水可以切换HZO薄膜的铁电极化。当暴露在高湿度环境中时，HZO 的上极化畴可以切换到相反的极化状态。第一性原理计算表明吸附在薄膜表面的水会诱发内置电场，从而导致非对称极化行为，这极大地减弱了薄膜的畴保持特性和极化稳定性。通过真空加热的方式可以有效去除薄膜表面水分子，抑制了器件的印记效应，同时有效的提升了HZO的铁电稳定性。这为优化HZO的制备工艺，实现高性能的器件设计提供了一个崭新的视角。相关研究成果以“Ambient Moisture‐Induced Self Alignment of Polarization in Ferroelectric Hafnia”为题于2024年10月30日在线发表在国际著名学术期刊Advanced Science上。
华东师范大学为论文第一完成单位，魏鹿奇博士研究生，关赵副研究员以及童文旖副研究员为论文的共同第一作者，钟妮教授，向平华教授为论文通讯作者。合作者还包括华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室的段纯刚教授，陈斌斌研究员，范文成博士研究生，阿卜力孜• 麦提图尔荪博士研究生和西安电子科技大学的韩根全教授。研究工作获国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新行动计划的资助。该工作感谢极化材料与器件教育部重点实验室、上海类脑智能材料与器件研究中心和华东师范大学公共创新服务平台微纳加工中心的支持。
图 1.HZO铁电性表征 （a）氧化铪铁电正交相的晶体结构。（b）PFM相位回线和蝴蝶曲线。（c-d）极化翻转后的相位图及振幅图
研究人员在对HZO薄膜铁电性进行确认后，先利用PFM探针对多个薄膜表面进行特定图案的预极化。随后将预极化的薄膜分别在高真空和大气环境中保持一定时间后进行PFM表征。如图2所示，真空环境下的HZO在24小时后仍具有良好的极化稳定性，而大气环境中的上极化畴逐渐翻转，并且随着相对湿度的增加将全部变成下极化畴。通过水处理可以得到同样的效果，表明水在其中的重要作用。
图2. 水影响的极化稳定性和畴保持特性。（a-d）预极化，真空保持，大气环境保持和水处理后的铁电极化示意图及PFM相位图。（e-h）预极化HZO在24%-88%相对湿度环境下保持8小时后的PFM相位。
为进一步验证水的影响，研究人员通过接地后的探针针尖在特定区域扫描将水分子和表面电荷去除，观察薄膜表面电势的变化。通过对比未处理区域与接地扫描后区域的电势差发现（图3），水分子在表面形成了一个向下的表面电场。随后的第一性原理计算表明水吸附产生的电场可以翻转极化状态，形成统一向下的极化。
图3.水分子的有序吸附诱导的内建电场。（a-b）使用接地针尖扫描后区域与未扫描区域的EFM相位差对比。（c-e）理论模拟下的水分子分别在铪截止面和氧截止面吸附的示意图和平均静电势能。
为了消除水分子带来的非对称极化以及对铁电稳定性的影响，研究人员通过高真空110℃加热的方式将HZO薄膜表面的水分子去除。通过对比去除前后的表面电势差可以观察到该方法对水分子的有效清洁（图4）。随后大面积石墨作为接触顶电极保持有水/无水界面用来可视化水分子吸附产生的内偏场，而通过消除水分子可以抑制印迹效应，获得对称矫顽场。
图4. 真空加热消除印迹效应。（a-c）真空加热处理2小时后和大气放置3天后的EFM相位图及其对应相位差。（d-f）在石墨/(H2O) HZO/硅电容器结构中测得的相位回线和蝴蝶曲线。
论文论文：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202410354