徐志摩和张幼仪的婚姻，属于包办婚姻。张家不但有钱，而且有人在政界混事。徐家没有政治圈的人，徐父想攀这门亲事，于是他不顾儿子的反对，极力促成了这桩姻缘。那一年，徐志摩18岁，比张幼仪大2岁。
婚后3年，张幼仪生下了儿子徐积锴。孩子的出生，并没有令徐志摩回心转意。徐志摩在精神方面，不但无法与张幼仪达成默契，而且还生出了厌恼情绪。两人之间仿佛隔着一堵墙，只能做到“客客气气”。
为了进修，也为了躲避张幼仪，徐志摩在国内辗转了好几所大学，上海、天津、北京的几所大学，都有他留下的身影。之后，他又出国深造，先去美国，后到英国。
徐父知道内情，鼓励儿媳去英国追夫。张幼仪不好违逆长辈的话，便去了英国。之后，徐志摩和张幼仪在一个小的出租屋里生活，他们虽是夫妻，却过着像客人一般的生活。这种貌合神离的感情不是张幼仪想要的，不久之后，她就独自去了德国留学。
那段日子，徐志摩一副心不在焉、魂儿像是被勾走的样子，是因为他在伦敦一次宴会上，见到了时年17岁的林徽因。林徽因长得“人艳如花”，才华横溢，徐志摩很快就爱上了她。相处了一段时间后，两人的心逐渐靠在了一起。
为了向林徽因求爱，徐志摩决定和张幼仪离婚。徐父知道后，大发雷霆，不许他离婚。徐志摩的精神导师梁启超，也在极力劝阻徐志摩不要冲动。但徐志摩已经陷入了爱情当中，根本无法自拔。就这样，1922年，徐志摩和张幼仪在德国办理了离婚。
当徐志摩兴致冲冲地回英国，准备向林徽因示爱时，发现林徽因早被父亲带回国了。徐志摩赶紧追回国，在北大谋了一份工作，以便和林徽因朝夕相处。然而，林父的心中已经有了心仪的女婿，那就是他老友梁启超的长子梁思成，他决定让女儿嫁给梁思成。
徐志摩失恋了，在他最痛苦的时候，遇到了北京名媛陆小曼。陆小曼当时还是王庚的夫人，王庚的身份不简单，曾就读于美国的西点军校。因为是包办婚姻，陆小曼对王庚的感情谈不上爱，只是凑合着生活。
徐志摩与陆小曼相爱后，两人的感情遭到了很多方面的阻碍。女方父母，王庚，以及徐家长辈，甚至社会舆论。但是，两人就是要结婚，怎么样都要在一起。为了促成这门婚事，徐志摩的朋友胡适等人开始做王庚工作，使王庚最终在离婚协议上签了字。
1926年，徐志摩与陆小曼成婚。结婚后，徐志摩发现陆小曼挥霍无度，他心中不快，但为了面子又不好说什么。徐父见儿子太辛苦，每月给他300元生活费，这件事张幼仪是知道的，她并不反对。
张幼仪离开徐志摩后，自己的事业开始了腾飞，不仅在银行有工作，而且还开了公司。她除了忙事业外，还负责照顾徐家父母。张幼仪认为，这么做是她的责任，因为孩子徐积锴是徐家的血脉。
徐志摩在北京时，多次寄信给陆小曼，邀请她过去生活。而陆小曼总是以生病为由，不肯离开上海。
1931年，徐志摩死于意外飞机事故，年仅36岁。陆小曼起初得到消息，坚决不相信，她拒绝为徐收尸。之后，张幼仪闻讯，立即派儿子和兄弟前往收尸。
徐志摩的遗体先后济南、上海举行公祭。张幼仪原本不愿到上海去参加公祭，但接到电话让她务必去一趟。当张幼仪三鞠躬后，有人称，陆小曼来电话，一定要徐志摩穿西装。张幼仪并没理睬，她认为先生虽然思想西方化，但总归是中国人。
有人曾问过张幼仪，她爱不爱徐志摩？张幼仪说如果把照顾他和他家人看作“爱”，那她是爱他的。张幼仪说：“在他（徐志摩）的一生中遇到的女人里，说不定我最爱他。”