开发具有超高比表面积的多孔材料以用于气体储存（例如甲烷）是一个吸引人但具有挑战性的任务。
在这里，武汉大学汪成教授和北京大学孙俊良教授等人报道了两种同构的三维共价有机框架（COFs），它们具有罕见的自催化alb-3,6-Ccc2拓扑结构和1.1纳米的孔径。值得注意的是，这些亚胺连接的微孔COFs不仅显示出高的重量比Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积（约每克4400平方米），而且具有高的体积BET比表面积（约每立方厘米1900平方米）。同时，它们在100 bar和298开尔文条件下的体积甲烷吸附量可达到每立方厘米264 cm3(STP)cm-3，并且在所有报道的多孔晶体材料中，它们在5到100 bar和298开尔文条件下展现出最高的体积工作能力237 cm3(STP)cm-3。
相关文章以“Ultrahigh-surface area covalent organic frameworks for methane adsorption”为题发表在Science上。
研究背景
天然气，主要由甲烷（CH4）组成，被认为是实现碳中和目标的关键过渡燃料，其具有高可用性和低碳排放。目前，高密度天然气储存的主要选择是液化天然气和压缩天然气，这些方法严重依赖昂贵的气罐，并且需要高压压缩（通常为250bar）。相比之下，吸附天然气提供了一种安全、经济且环保的替代技术，通过使用CH4吸附剂在较低压力下增加储存能力。各种多孔材料，如活性炭和金属-有机框架[MOFs]，已被广泛研究作为CH4储存介质。然而，它们的性能仍未达到美国能源部（DOE）设定的要求，主要是因为单一材料的重量和体积容量之间的权衡。理论上，有效的CH4吸附剂候选材料应具有高比表面积（>4000 m²/g）和0.8至1.5纳米范围内的狭窄孔径分布，开发具有微孔结构的这类材料以储存甲烷具有相当大的兴趣。
共价有机框架（COFs）是通过将有机构建块连接成二维（2D）或三维（3D）扩展网络形成的多孔晶体材料，这一过程遵循网状化学原理。由于其固有的多孔性和共价键合特性，如果能够实现足够高的比表面积，COFs可以作为具有高稳定性的甲烷吸附剂。与2D COFs中的层叠堆叠方式不同，3D COFs中的有机构建块是扩展的，并形成更开放的结构，具有更大的比表面积。然而，通过共价键形成使它们难以获得高结晶度，且报道的例子仍然有限。此外，3D COFs通常遇到框架互穿的问题，这可以缩小孔径，但会大幅降低比表面积。因此，构建具有0.8至1.5纳米微孔和超过4000 m²/g超高比表面积的3D COFs对于高密度甲烷储存具有吸引力，但充满挑战。
研究内容
根据网状化学原理，可以从多面体和三角形分子设计出高度多孔的结构。因此，作者使用[6+3]拓扑设计策略来构建高孔隙率的3D COFs，选择已报道的1,3,5-三甲基-2,4,6-三[3,5-双(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Me）或新设计的类似物1,3,5-三乙基-2,4,6-三[3,5-双(4-氨基苯基-1-基)苯基-1-基]苯（TAPB-Et）作为6连接的多面体节点，以及1,3,5-三甲醛苯（TFB）作为3连接的构建块。在TAPB-Me或TAPB-Et与TFB进行聚合反应（图1）后，成功获得了两种同构的3D COFs（3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et），呈浅黄色粉末。从傅里叶变换红外（FTIR）和13C固体核磁共振（ssNMR）谱图来看，这两种COFs在~1628 cm−1处显示出FTIR峰，在~157ppm处显示出13C ssNMR信号，表明亚胺键成功形成。此外，这两种COFs展现了高热稳定性（在氮气氛围下高达450°C），并且在暴露于各种溶剂如10−3 M盐酸和3 M氢氧化钠水溶液后也保持稳定。
图1：3D-TFB-COFs的合成。
如图2A所示，3D-TFB-COF-Me显示出许多强烈的粉末X射线衍射（PXRD）峰，表明其具有高结晶度。3D-TFB-COF-Me的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像（图2，B和C）揭示了均匀的星形形态，且使用连续旋转电子衍射（cRED）技术来确定晶体结构。数据集在85 K下收集，并且在REDp软件包中建立了单元格参数（a = 20.58 Å, b = 32.39 Å, c = 27.40 Å，具有正交对称性）。3D-TFB-COF-Me的分辨率达到1.05 Å，能够在Ccc2空间群下通过SHELXT直接定位所有非氢原子。最终，通过精修给出了晶格参数a=19.838(2) Å, b=32.089(2) Å, c=27.530(1) Å，加权轮廓残差因子（Rwp）为5.33%，轮廓残差因子（Rp）为3.94%（图2A）。对于3D-TFB-COF-Et，其粉末X射线衍射（PXRD）图谱与3D-TFB-COF-Me几乎相同，并且连续旋转电子衍射（cRED）数据的分辨率也相对较高（1.40 Å），使我们能够定位大多数原子。
图2：3D-TFB-COF-Me的结构测定。
根据晶体结构，这两种COFs都具有一种罕见的自催化alb-3,6-Ccc2拓扑结构，这种结构在理论上已被TopCryst数据库收录，但从未在实验中观察到（图3A和B），其点符号为{4.82}2{42.89.104}，这种拓扑结构可以通过将网络分为两部分来描述。TAPB-Me或TAPB-Et的六个臂中的四个和TFB的三个臂中的两个以灰色连接，在垂直于b轴的平面上形成两个相互纠缠的网。其他红色的臂沿着b轴连接纠缠的层，形成一个自催化框架。如图3C所示，纠缠的骨架导致了框架的空间分隔，这改变了孔的几何形状，并产生了具有1.1纳米孔径的3D-TFB-COFs的微孔结构。
图3：3D-TFB-COFs的结构表征。
两种3D共价有机框架（COFs）都展现出了相互连接的孔道，且它们的构建块暴露在外，这表明它们可能具有超高的比表面积。通常情况下，规则的高多孔晶体材料（如MOFs和COFs）虽然孔径较大，但体积比表面积（Brunauer−Emmett−Teller，BET）较低，而框架的相互穿插通常会缩小孔径并降低表面积。罕见的自催化alb-3,6-Ccc2拓扑结构使得这两种COFs既有较小的孔径又有超高的比表面积，因为自支撑结构避免了在相互穿插拓扑中不同网的紧密堆积。
此外，通过在77 K下进行氮气吸附实验来测量3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的永久孔隙性（见图4A）。这两种3D COFs展现出了典型的I型等温线，在低相对压力下气体吸附量急剧增加，表明了它们的微孔特性。在满足所有四个BET标准之后，3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的BET比表面积分别计算为4298和4502平方米每克。这些BET比表面积似乎是迄今为止报道的亚胺连接COFs中最高的值，并且在所有报道的微孔材料中排名前两位。
图4：3D-TFB-COF-Me和3D-TFB-COF-Et的气体吸附研究。
综上所述，本文报道了两种同构的亚胺连接的三维共价有机框架（COFs），它们采用了罕见的自催化alb-3,6-Ccc2拓扑结构，孔径为1.1纳米。这两种微孔COFs展现出了高的重量比BET比表面积（约4400平方米每克）和体积BET比表面积（约1900平方米每立方厘米）。此外，这两种COFs均显示出优异的甲烷储存性能，其中3D-TFB-COF-Et在所有多孔晶体材料中具有最高的体积工作能力。这项研究不仅证实了COFs在气体储存方面无与伦比的潜力，而且极大地激发了我们设计更多自催化COFs的灵感，这些COFs在重量比和体积比表面积之间具有卓越的平衡，以用于各种应用。
文献信息
Ying Yin†, Ya Zhang†, Xu Zhou†, Bo Gui, Wenqi Wang, Wentao Jiang, Yue-Biao Zhang, Junliang Sun*, Cheng Wang*, Ultrahigh-surface area covalent organic frameworks for methane adsorption, Science