第一作者：张黎丽，张宁
通讯作者：尚会姗，王景涛，孙中体，陈文星
通讯单位：郑州大学，江苏大学，北京理工大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-53871-5
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双原子催化剂（DAC）由于在各种反应体系中具有提高催化性能的巨大潜力，在快速发展的原子催化领域开辟了独特的范式。然而，增加金属活性中心的载荷和延长其使用寿命对有效利用DACs是一个相当大的挑战。在这里，我们合理地设计了在高度缺陷的氮掺杂碳纳米片上非对称氮，硫配位双原子铁中心（记为A-Fe2S1N5/SNC，A：非对称），具有N2S1Fe-FeN3原子构型。碳基骨架中丰富的缺陷和低电负性杂原子配位使A-Fe2S1N5/SNC具有6.72wt%的高金属负载。A-Fe2S1N5/SNC在10 mA cm−2下的析氧反应（OER）过电位为193 mV，优于商用RuO2催化剂。此外，A-Fe2S1N5/SNC表现出非凡的稳定性，在OER过程中保持>97%的活性超过2000小时。这项工作为同时平衡DACs在电催化应用中的活性和稳定性提供了一个实用的方案。
背景介绍
探索高效的水氧化催化剂是将可再生能源转化为燃料的主要挑战。单原子催化剂由于其高原子利用率而受到广泛关注。特别是对四种氮配位SACs进行了深入的研究。然而，由于对称分布的电子对多种反应中间体的不期望吸附，严重阻碍了它们的高催化活性。此外，SACs含有单一的活性中心，导致其只与一种含氧析氧反应中间体结合(如：O*、OH*、OOH*)，这限制了高OER活性。具有协同活性中心的双原子催化剂（DAC）的OER活性高于SACs。尽管具有较高的OER活性，但DAC在高阳极电位下不稳定，并且由于形成高氧化态而易于溶解到电解质中。因此，构建具有高OER性能和并发稳定性的DAC是实现其实际应用的关键挑战。
本文亮点
(1) A-Fe2S1N5/SNC在碱性介质中表现出较好的OER性能，在10 mA cm-2下过电位为193 mV，比商用RuO2低62 mV，超过了大多数报道的OER电催化剂。此外，A-Fe2S1N5/SNC表现出非凡的稳定性，在OER过程中保持>97%的活性超过2000小时，表现出前所未有的稳定性。
(2) 理论计算表明，非对称A-Fe2S1N5/SNC催化剂的铁双原子位上自发电极化产生了优异的OER活性。
(3) 该策略可以很容易地推广到其他不对称配位的A-M2S1N5/SNC催化剂（M=Co, Ni，Cu和Mn），证明了所开发策略的普适性。
图文解析
图1 A-Fe2S1N5/SNC的两步热解碳化合成工艺。
连续两步热解和碳化方法可以有效地将大量缺陷和高非金属杂原子逐渐引入A-Fe2S1N5/SNC中。具体来说，首先将一定质量比的2-苯并咪唑硫醇和三聚氰胺研磨成均匀混合物，在流动的惰性气氛中进行密闭热解。2-苯并咪唑硫醇上的巯基因其高活性而容易被氢萃取形成自由基。通过自由基反应，三聚氰胺上的活性C原子可能与巯基共价结合形成C-S-C键。在高温下，三聚氰胺转变为氮化碳结构（NC），并伴随着NC框架的聚合，自发形成许多缺陷。在2-苯并咪唑硫醇的热聚合过程中，NC通过C-S-C键连接被封装，构建的碳框架在原位受限热解后转化为S，N共掺杂碳纳米片（SNC）（图1b）。在该基体中，硫主要以C-S-C的形式存在。大量含硫位点的存在，加上S-C的高多孔结构，通过缺陷捕获和硫系聚效应，促进了高负载双原子铁催化剂的制备。在加热过程中，C-S键断裂形成的边缘S位与相邻的N原子一起，可以分别通过硫系缚和缺陷捕获效应有效地锚定单个Fe原子。在初始锚定之后，相邻的铁原子可以迁移并相互作用，从而在石墨烯衬底表面形成Fe-Fe键。最后，在选定的温度下，在N2气氛下通过碳化还原得到双原子A-Fe2S1N5/SNC催化剂（图1c）。
图2 A-Fe2S1N5/SNC的形貌和原子结构表征。
SEM显示了A-Fe2S1N5/SNC纳米片的弯曲和褶皱形貌，与SNC纳米片相似。计算出纳米片的厚度为4.5 nm。A-Fe2S1N5/SNC由富含缺陷的薄纳米片组成，具有许多边缘活性位点。表面/边缘缺陷可以更容易地锚定金属，通过原子调制策略进一步改变金属电荷并影响材料的电催化活性。A-Fe2S1N5/SNC的EDS图像和EELS图证实了Fe、S、N和C的均匀分布。此外，HAADF-STEM图像中未观察到明显的金属颗粒/团簇，表明Fe原子分散在SNC基体中。Fe2N6/NC、Fe1S1N3/NC和Fe1N4/NC的形貌与A-Fe2S1N5/SNC的形貌一致。原子水平上清晰地检测到高密度和成对的亮点（用红色虚线圈出），对应于原子分散的Fe-Fe原子对。通过计算A-Fe2S1N5/SNC的AC-STEM图像上超过140个位点的对距离来确定铁双原子对的比例，该比例达到80.7%。
图3 碱性条件下A-Fe2S1N5/SNC的OER电化学活性及原位XAFS表征。
原位XAFS表征显示，Fe K边吸收边逐渐向更高的能量转移，同时外加电位从非原位条件增加到1.42 V，这表明随着OER的进行，Fe位的平均价态增加了。一阶导数XANES曲线可以进一步支持高价Fe的形成。为了进一步探讨A-Fe2S1N5/SNC中Fe原子配位构型的演变，在Fe-K边缘记录了FT-EXAFS光谱， Fe-N、Fe-S和Fe-Fe壳层在OER过程中表现出明显的动态变化。配位峰移至低R区，这可能是由于含氧中间体（O*、OH*、OOH*）在双Fe位点上的桥接吸附所致。考虑Fe-N、Fe-S、Fe-Fe和Fe-O散射路径，Fe-N键长度的轻微收缩可以在OER过程中固定双Fe位点，从而避免可能的溶解并提高稳定性。
图4 DFT机理探索。
Pourbaix图清楚地显示了电化学条件下催化剂表面的稳定状态，这与pH和电极电位有关。图4a和补充图70描绘了A-Fe2S1N5/SNC、Fe2N6/NC和Fe1S1N3/NC模型的电极电位U与RHE采样后一系列覆盖表面的自由能。在实际的电化学OER条件下，如1.50 V vs. RHE，双原子催化剂为两个Fe位点表面分别被3O覆盖，Fe1S1N3/NC催化剂为2OH，在OER环境下分别称为3O-Fe2S1N5/SNC，3O-Fe2N6/NC和2OH-Fe1S1N3/NC。
总结与展望
探索了一种通用的、可扩展的方法来合成一系列高金属负载的A-DAC（A-M2S1N5/SNC）。由于非对称FeS1N2-FeN3基团的存在，A-Fe2S1N5/SNC具有出色的OER催化性能。对于OER，A-Fe2S1N5/SNC在碱性条件中提供10 mA/cm2的电流密度时具有低过电位193 mV，高于大部分已报道的双原子催化剂和商业RuO2的性能。此外，A-Fe2S1N5/SNC在10 mA cm−2下的稳定性超过2000 h，这表明A-Fe2S1N5/SNC电催化剂的耐久性和催化活性可以得到平衡。采用A-Fe2S1N5/SNC催化剂组装的阴离子交换膜装置在500 mA cm-2下也能提供长达250小时的耐久性，并且在2.18 V下显示出工业所需的1.0 A cm-2电流密度。对于A-Fe2S1N5/SNC，高活性来自于高密度活性Fe-Fe位点的共催化，高稳定性来自于S配位对金属原子微环境的调节。正如原位表征和DFT计算所证实的那样，对于反应屏障降低的自由基中间体，独特的构型在Fe-Fe位点上产生最佳的吸附/解吸能。我们期望这一策略将有助于促进双原子催化剂在水电解生产清洁能源中的应用。
文献信息
Lili Zhang, Ning Zhang, Huishan Shang*, Zhiyi Sun, Zihao Wei, Jingtao Wang*, Yuanting Lei, Xiaochen Wang, Dan Wang, Yafei Zhao, Zhongti Sun*, Fang Zhang, Xu Xiang, Bing Zhang&Wenxing Chen*，High-density asymmetric iron dual-atomsites for efficient and stable electrochemical water oxidation
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53871-5
作者介绍
尚会姗，郑州大学化工学院研究员，硕士生导师。2020年6月博士毕业于北京理工大学，获得北京理工大学2020年度优秀博士论文奖。2020年10月入职郑州大学化工学院，主要开展新型催化剂（如单原子、双原子、异质结构催化剂等）的可控合成及在电化学应用方面的研究工作。目前主持国家自然科学基金青年科学基金项目、河南省自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目等纵向科研项目，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Chem. Sci.、Nano Res.、Chem. Eng. J.、ACS Sustainable Chem. Eng.等杂志发表学术论文30余篇，其中ESI高被引论文6篇。担任Carbon Energy期刊青年编委。
王景涛，郑州大学化工学院教授，教育部青年长江学者，澳大利亚阿德莱德大学访问学者，兼任河南省化工学会副理事长、中国青年科技工作者协会理事等。长期从事膜与膜过程研究，聚焦氢燃料电池、固态锂电池、电子级化学品用膜与膜材料，着力进行膜微纳结构精密构筑及限域传质高效强化等研究。以第一作者或通讯作者（含共同）在Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater. 、AIChE J.等期刊发表SCI论文90余篇，主编英文专著1部，授权中国发明专利20余项，获批国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、企业技术开发课题等20余项。获侯德榜化工科学技术青年奖、宝钢优秀教师奖、霍英东教育基金会高等院校青年教师奖等。
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