原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。
作者简介
吴剑峰（1985—），博士，副研究员，博士研究生导师，研究方向为多相催化，E-mail：wjf@licp.cas.cn。
徐彩玲（1977—），博士，教授，博士研究生导师，研究方向为材料电化学、能源转化与催化，E-mail：xucl@lzu.edu.cn。
李华（1976—），博士，高级工程师，硕士研究生导师，研究方向为能源转化与催化，E-mail：huali@lzu.edu.cn。
杨军（1994—），硕士研究生，研究方向为多相催化，E-mail：yjun2023@lzu.edu.cn。
稀土元素改性CO2加氢制甲醇催化剂的研究进展
杨军 1,2 梁丽烨 1,2,3李华 1,2 徐彩玲 1,2 吴剑峰 3 丑凌军 3
1. 兰州大学 材料与能源学院，甘肃 兰州 730000；2. 兰州大学 化学化工学院 功能有机分子化学国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；3. 中国科学院 兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000
摘 要 化石燃料对人类社会具有重要作用，然而CO2大量排放对全球气候产生了负面影响。CO2加氢制甲醇不仅能够有效降低大气中CO2浓度，还提供了高附加值化学品。非贵金属（Cu）基、贵金属（Pd）基和双金属氧化物等一系列催化剂已经被运用于CO2加氢制甲醇，然而传统Cu基催化剂存在反应条件苛刻、活性位点易烧结和团聚的问题，Pd基催化剂抗烧结性能较好且在低温下有优异的反应活性，但贵金属对CO2的吸附较弱，CO2在低温下很难被活化。双金属氧化物催化剂（以ln2O3基和ZrO2基催化剂为主）具有优异的催化性能和良好的稳定性，然而单独的In2O3自身稳定性较差，且In2O3基催化剂的活性相 In2O3-x容易被过度还原形成金属 In 而失活，需要掺杂其他改性元素进一步提高其稳定性和活性，单独的ZrO2催化性能不理想，需要通过与其他金属或金属氧化物相互作用提升其催化性能。稀土元素（La、Ce和Y）作为改性元素或其氧化物作为催化剂载体，能有效调节催化剂的表面酸碱性、活性相分散度和比表面积以及金属-载体相互作用等，从而改善催化剂对CO2的吸附和活化性能，增大产物选择性，并提高催化剂稳定性。综述了La、Ce和Y对Cu基、Pd基和双金属氧化物催化剂的改性作用，以期为稀土元素改性CO2加氢制甲醇催化剂的研发和应用提供参考。
关键词 CO2加氢；甲醇；稀土元素；改性作用
化石燃料（煤、石油和天然气）的广泛使用导致大量CO 2排放，引发了全球性气候变暖和海水酸化等严重的环境问题。因此，减少CO 2排放并开发有效的CO 2捕集和利用技术成为了解决环境问题的首要目标 [1]。诺贝尔化学奖获得者乔治·安德鲁·欧拉围绕全球能源危机提出了“甲醇经济”的概念，认为CO 2加氢是甲醇生产最有前途的可再生途径之一 [2]。将CO 2和绿色H 2转化为甲醇（CO 2 + 3H 2 → CH 3OH + H 2O）是有效转化CO 2和储存H 2的途径，并且在解决环境问题的同时得到重要的基础化学品甲醇 [3]。
传统CO 2加氢制甲醇技术工艺主要有一步法和两步法。一步法以CO 2和H 2为原料，通过压缩、合成、气体分离以及精馏合成甲醇。两步法首先以CO 2与H 2为原料，通过逆水煤气（RWGS）反应生成CO，制得含有CO和H 2的合成气，再通过合成气来制甲醇 [4]。工业上，以合成气为原料，经CuO/ZnO/Al 2O 3（简写为“CZA”）催化剂催化合成甲醇。然而，在以CO 2和H 2作为原料时，副产物水引起的ZnO团聚以及Cu活性物种的氧化等问题导致CZA催化剂的催化稳定性不佳 [ 5-6]。在工业合成甲醇催化剂的基础上，开发了一系列用于CO 2加氢制甲醇的催化剂，目前主要为非贵金属（Cu）基催化剂、贵金属（Pd）催化剂和双金属氧化物催化剂。Cu基催化剂已被广泛用于CO 2加氢制甲醇，通过采用不同的载体，先后开发了Cu/ZnO [ 7-8]、Cu/ZrO 2 [ 9-11]、Cu/ZnO/ZrO 2 [12]和Cu/CeO 2/ZrO 2 [13]等催化剂。由于Cu基催化剂催化性能仍受限于反应温度和压力，研究者围绕改变催化剂中Cu的固有活性提出了许多策略。例如，YU等 [14]通过火焰喷雾热解法制备了Cu/SiO 2催化剂，该合成方法的高温条件有利于控制Cu物种结构来提高催化剂催化性能。具体来说，Cu—O—Si结构稳定了中间体和Cu +物种，从而显著提高了甲醇选择性。YANG等 [15]利用火焰喷雾热解法制备了不同Zr含量的Cu/Zr-SiO 2催化剂，发现该制备方法的高温淬火过程增强了SiO 2对Zr的分散性能，同时Zr含量低时会形成单位点Zr物种 ，而Zr含量高时单位点Zr和ZrO 2纳米颗粒共存，两者与Cu构成的界面呈现出不同配位结构，遵循两种不同的反应路径，从而实现了双通道反应策略，显著提高了甲醇收率。通过新的合成方法，使具有新结构和形貌的催化剂的颗粒尺寸更均匀以及金属-氧化物界面可调是提高Cu基催化剂催化性能的有效路径。与Cu基催化剂相比，Pd基催化剂由于具有优异的低温催化活性和抗烧结性能，受到了广泛关注，以Pd为活性组分的金属合金、金属化合物或负载型催化剂相继被开发。FUJITANI等 [16]首次提出了 Pd/ β-Ga 2O 3 催化剂用于 CO 2 加氢制甲醇，发现该催化剂具有较高的活性（高于Cu/ZnO催化剂）。近期研究表明，与传统的Pd基催化剂相比，在碳纳米管（CNT）上负载Pd之后和ZnZrO x物理混合形成的Pd/CNT + ZnZrO x催化剂的活性极大提高 [17]。然而，贵金属的氢化性能太强会导致催化剂产物选择性较差，同时对 CO 2的吸附较弱而导致催化效率较低。因此，通过改进制备方法提高金属原子分散度和构筑更多的金属-载体强相互作用是贵金属基催化剂当前的研究方向。与此同时，双金属氧化物催化剂由于具有独特的金属协同作用，近年来越来越受到关注，其研究主要集中在In 2O 3基催化剂和ZrO 2基催化剂。In 2O 3 具有丰富的表面氧空位，有利于CO 2吸附和活化 [18]。YE等 [19]通过计算证明了In 2O 3可以有效抑制 CO 生成，从而提高催化剂的甲醇选择性。然而In 2O 3对H 2的活化性能和自身稳定性较差，阻碍了碳物种加氢，导致CO 2转化率较低。掺杂了其他金属氧化物的催化剂，如In 2O 3/ZrO 2 [20]、Ga xIn 2- xO 3 [21]和NiO-In 2O 3 [22]等，相继被开发，其双金属协同作用不仅有利于提高H 2吸附、解离和溢流性能，同时也提高了催化剂稳定性。In 2O 3基催化剂的活性相 In 2O 3- x被过度还原形成金属 In 会失活 [18]，因此，如何稳定进一步提高In物种稳定性是In 2O 3基催化剂研究重点。ZrO 2有良好的稳定性和弱疏水性，与其他金属氧化物相互作用会影响CO 2和H 2吸附和活化 [23]，其作为载体或活性组分均有利于CO 2加氢制甲醇。WANG等 [24]通过共沉淀法制备了ZnO-ZrO 2催化剂，发现该催化剂作用下，甲醇选择性达91%，且催化剂稳定性高达500 h。SUN等 [25]通过在Pt/In 2O 3催化剂中添加ZrO 2制备了Pt/In 2O 3-ZrO 2催化剂，发现ZrO 2改性的In 2O 3中的氧空位促进了CO 2活化，同时ZrO 2的掺杂抑制了In 2O 3过度还原。然而，单独ZrO 2催化剂用于CO 2加氢制甲醇时的催化性能一般，需要其他改性元素掺杂形成双金属氧化物催化剂提高其催化性能。
稀土元素（La、Ce和Y）作为改性元素或其氧化物作为催化剂载体，能有效调节催化剂的表面酸碱性、活性相分散度、比表面积以及金属-载体相互作用等，从而使催化剂对反应物的吸附和活化性能、产物选择性和催化剂稳定性得到改善。综述La、Ce和Y对Cu基、Pd基和双金属氧化物催化剂的改性作用，以期为稀土元素改性CO 2加氢制甲醇催化剂的研发和应用提供参考。
1La、Ce和Y改性Cu基催化剂
在过去的研究中，关于Cu基催化剂催化下CO 2加氢制甲醇反应途径的争论主要围绕两种中间体：羧酸盐（COOH*）和甲酸盐（HCOO*），这两种中间体的形成源于不同的初始加氢步骤。CO 2的最高占据分子轨道（HOMO）1πg轨道和最低未占据分子轨道（LUMO）2πu轨道分别靠近CO 2分子中的O和C，O是弱电子给体（Lewis碱），而C是弱电子受体（Lewis酸）。通过与质子和氢化物反应，CO 2可以分别氢化成COOH*和HCOO*。ZHAO等 [26]通过密度泛函理论（DFT）计算发现Cu(111)表面上CO 2加氢生成COOH*在动力学上比HCOO*更有利（图1）。
▲ 图1 CO2在Cu(111)上通过COOH*和HCOO*途径加氢制甲醇的势能面[26]
REN等 [27]利用近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、紫外光电子能谱（UPS）和低能电子衍射（LEED）对室温下CO 2在Cu(111)表面上加氢制甲醇的微观过程提供了直接的光谱证据。结果表明，在CO 2 + H 2氛围下检测到中间产物HCOO -，证实了甲醇通过HCOO*途径在Cu(111)表面生成（图2）。
▲ 图2 CO2在Cu(111)上加氢制甲醇机理示意图[27]
关于Cu基催化剂上CO 2加氢制甲醇两种可能的反应途径仍具有争论。然而，Cu基催化剂中Cu物种主要负责H 2吸附和活化，对于CO 2吸附和活化的性能较差，使得催化剂表面的H和C个数比失配，导致甲醇选择性较低，因此需要对Cu基催化剂进行改性，以增强催化剂表面对CO 2吸附和活化 [28]。引入稀土元素作为Cu基催化剂的促进剂可以提高催化剂催化性能，其作用主要包括 [29]：（1）改善Cu分散度和比表面积；（2）增强CO 2吸附，调节表面H和C个数比；（3）调节Cu和金属氧化物之间的相互作用。BAN等 [30]首次研究了多种稀土元素对Cu/Zn/Zr（简写为“CZZ”）催化剂催化性能的影响。结果表明，掺杂的La和Ce有利于甲醇生成，而Nd和Pr改性的催化剂表现出相对较低的催化性能。在230 °C、3.0 MPa反应条件下，在Ce改性的CZZ催化剂作用下，甲醇产率达到了3.2 mol/(h·kg)，CO 2转化率为22.8%，甲醇选择性为53.0%。La和Ce改性的CZZ催化剂表现出更好的催化性能，归因于其氧化物与Cu之间有更强的相互作用。
1.1 Ce改性Cu基催化剂
吸附在强碱性位点上的含碳中间体倾向于转化形成甲醇，表明碱性表面有利于提高甲醇选择性 [31]。CO 2-TPD测试表明，CeO 2表面具有很强的碱性位点，有利于酸性CO 2吸附和活化 [32]。CeO 2作为催化剂载体不仅影响活性组分的形成和催化剂稳定性，还能调节金属-载体相互作用 [33]。BONURA等 [34]将CeO 2掺杂至Cu/ZnO催化剂中，发现该催化剂催化性能较Cu/ZnO催化剂有所提高。LI等 [35]将Cu负载于 CeO 2掺杂的介孔Al 2O 3载体上，制备了Cu/Al/CeO 2催化剂，发现与Cu/Al 2O 3催化剂相比，Cu/Al/CeO 2催化剂表现出更好的催化性能，表明掺杂的CeO 2不仅促进了Cu分散，使得Cu比表面积增大，还增强了CO 2吸附和活化并增大了催化剂表面的碱性。作者还发现掺杂CeO 2后，有较多Cu-CeO 2界面形成，增强了金属-载体相互作用，Cu-CeO 2与Cu-Al 2O 3界面形成了双功能机制，而CeO 2自身的氧空位也有利于CO 2吸附和活化（图3）。该课题组又进一步研究了Ce对Cu/Al 2O 3催化剂的改性作用，采用共沉淀法制备了Cu质量分数均为60%的Cu/Al 2O 3、Cu/Al/CeO 2和Cu/CeO 2催化剂，发现掺杂的CeO 2还有利于抑制Cu微晶生长，增大Cu +含量。此外，CeO 2增强了Cu与CO的结合，使CO难以从催化剂表面脱附，从而抑制了RWGS反应和甲醇分解，选择性地促进了甲醇合成 [36]。
▲ 图3 Cu/AlCeO2催化剂表面CO2加氢制甲醇的双功能机制[35]
Cu-Ni合金对CO加氢制甲醇具有催化活性，为了使该体系催化剂适用于CO 2加氢制甲醇，需要添加稀土元素来改善CO 2吸附。TAN等 [37]通过浸渍法制备了以CeO 2纳米管为载体并负载Cu-Ni的催化剂，发现该催化剂在 n(Ni)/ n(Cu + Ni)为 2/3时具有最佳催化性能，归因于规则多晶的CeO 2纳米管与Cu-Ni合金表现出金属-载体强相互作用，有利于催化剂表面部分CeO 2还原（Ce 4+被还原为Ce 3+）并产生了大量的氧空位，促进了CO 2吸附和活化。该催化剂的催化机理见图4，由于CO 2直径（0.33 nm）远小于CeO 2纳米管直径，因此CO 2在CeO 2纳米管的内外表面都能被吸附和活化，增大了CO 2转化率。
▲ 图4 Cu-Ni/CeO2-NT催化剂的CO2加氢制甲醇催化机理[37]
OUYANG等 [38]为了研究CeO 2载体形貌对催化剂催化性能影响，采用控制水解法制备了3种不同纳米结构的CeO 2，并通过等体积浸渍法制备了Cu/CeO 2催化剂。结果表明，在暴露(100)和(110)晶面的纳米棒状CeO 2负载的Cu/CeO 2催化剂中，CuO和CeO 2的相互作用最强，CuO分散度最大。在240 °C、2 MPa反应条件下，甲醇产率为1.9%。CHANG等 [39]制备了CuCeO x、CuTiO x和CuCeTiO x催化剂，发现CeO 2和TiO 2同时作为载体时，会产生显著的协同效应，CuCeTiO x的催化活性分别比CuTiO x和CuCeO x高4倍和260倍，且掺杂适量的CeO 2有利于增大Cu比表面积，过量CeO 2会减小催化剂总表面积，不利于催化剂催化性能提升。
综上，Ce改性Cu基催化剂可以有效促进活性相分散，增大活性相比表面积，增强CO 2吸附、活化，增大催化剂表面碱性。同时，CeO 2与活性相会产生金属-载体强相互作用，有利于提高催化剂催化性能。
1.2 Y改性Cu基催化剂
为了研究Y对Cu基催化剂的改性作用，GAO等 [40]在类水滑石结构Cu/Zn/Al（简写为“CZA”）催化剂中分别掺杂适量Mn、La、Ce、Zr和Y等不同元素，制备了CZAX（X为掺杂元素）催化剂，发现相比于其他改性元素，Y可以显著提高催化剂催化性能。在523 K、5.0 MPa反应条件下，在经优化后的CZAY催化体系作用下，甲醇时空收率可达0.52 g/(g·h)，CO 2转化率为26.9%，甲醇选择性为47.1%。这归因于掺杂的Y增大了Cu比表面积、分散度和强碱性 γ位点数量。为了进一步研究Y的改性作用，GAO等 [41]制备了Y 2O 3改性的Cu/ZnO/Al 2O 3催化剂，发现经优化后的Cu/ZnO/Al 2O 3/Y 2O 3催化剂作用下，甲醇最大产率可达0.57 g/(g·h)，CO 2转化率为29.9%，甲醇选择性为89.7%。适量Y 2O 3改性的Cu/ZnO/Al 2O 3催化剂表现出更好的催化性能，归因于掺杂的Y阻止了Cu纳米粒子在热处理和反应过程中形成团簇，提高了Cu 2+物种还原性能，产生了更多Cu +物种。但过量Y 2O 3可能会减小Cu和ZnO的接触面积，不利于催化剂催化性能提高。SŁOCZYŃSKI等 [42]通过掺杂少量B、Ga和Y等元素对Cu/ZnO/ZrO 2催化剂进行了改性，发现掺杂的Y影响了Cu分散和催化剂表面组成，提高了Cu/ZnO/ZrO 2催化剂催化性能。
综上，适量掺杂Y不仅能促进Cu基催化剂活性相分散并增大其比表面积，还能促进Cu 2+物种还原。
1.3 La改性Cu基催化剂
La作为稀土元素，其氧化物La 2O 3具有良好的抗烧结性能，常用作催化剂的促进剂 [43]。GUO等 [44]为了研究掺杂的La对Cu/ZrO 2催化剂催化性能的影响，采用尿素-硝酸盐燃烧法制备了一系列具有不同La掺杂量的Cu/ZrO 2（简写为“LCZ”）催化剂。结果表明，随着La掺杂量增大，甲醇选择性先增大后趋于平稳，CO 2转化率先增大后减小，呈“火山型”变化趋势。5%LCZ（La物质的量分数为5%）催化剂催化性能最佳，在493 K、3.0 MPa和空速3600 h -1反应条件下，5%LCZ催化剂的CO 2转化率为6.2%，甲醇选择性为66%，甲醇产率达到4.3%。相比于Cu/ZrO 2催化剂，掺杂的La提高了CZ催化剂催化性能。CHEN等 [45]发现负载在棒状La 2O 2CO 3的Cu基催化剂会形成Cu-LaO x界面，产生碱性中心，进而通过稳定合成甲醇中间体提高催化剂催化性能。然而，水热法的合成条件不利于催化剂催化性能提高。为解决这一问题，该课题组又提出将少量La氧化物分散在介孔材料SBA-15表面上，通过高度分散的Cu纳米颗粒与SBA-15孔壁上的LaO x相互作用形成Cu-LaO x界面 [46]。稳定的Cu-LaO x界面有助于抵抗Cu纳米颗粒烧结，对甲醇合成反应速率起着决定性作用，使得优化后Cu 1La 0.2/SBA-15催化剂在100 h以上的运行中，甲醇选择性依旧保持81.2%以上。这归因于Cu-LaO x界面不仅对酸性CO 2具有良好的吸附性能，而且Cu-LaO x界面上HCOO*途径比先将 CO 2还原成COOH*，然后再将COOH*分解成CO的途径更适合制甲醇。La掺杂形成的Cu-LaO x界面不仅改善了CO 2吸附，也促进了Cu分散，使其产生分散良好的活性位点（图5）。由图5可知，在反应活化过程中， HCOO*和OCH 3*物种是CO 2活化和合成甲醇过程中的关键中间体。
▲ 图5 Cu1La0.2/SBA-15催化剂的CO2加氢制甲醇催化机理[46]
NIE等 [47]制备了La掺杂、CeO 2载体负载的Cu基催化剂CuO/La yCeO x，发现CuO/La 0.25CeO x（La物质的量分数为25%）催化剂在260 ℃具有优异的催化性能，甲醇时空产率为0.281 g/(g·h)，甲醇选择性达到83.3%。这归因于掺杂的La使得CuO/La yCeO x中产生了LaCeO x固溶体，增强了金属-载体相互作用。而LaCeO x固溶体作为载体，不仅增大了催化剂氧空位浓度，还增大了有利于增大甲醇选择性的强碱性中心数量。同时，掺杂的La导致催化剂中Ce 4+向Ce 3+的转化率增大，促进了氧空位形成，丰富的氧空位有助于催化剂CO 2吸附和活化。CuO/La yCeO x催化剂的CO 2加氢制甲醇途径见图6。由图6可知，Cu 0可以解离H 2，为反应提供更多活性H*物种，而HCOO*是关键的中间产物。
▲ 图6 CuO/LayCeOx催化剂的CO2加氢制甲醇途径[47]
目前，对于Cu基催化剂的研究较为深入，但Cu基催化剂催化性能受到反应温度和压力的影响较大，通过添加La、Ce和Y等稀土元素或将其氧化物作为载体可以有效增大活性组分Cu分散度，增大催化剂表面的碱性，利于CO 2在催化剂的表面吸附和活化，从而有效提高催化剂催化性能。
2Ce改性Pd基催化剂
Pd基催化剂由于在低温下具有优异的反应活性而备受青睐，但贵金属对CO 2吸附较弱，CO 2在低温下很难被活化。因此，CO 2吸附和活化是开发Pd基催化剂的主要挑战。Ce作为来源丰富、性质稳定且廉价的稀土元素，其氧化物CeO 2含有丰富的表面氧空位，对转化CO 2具有潜在的促进作用，其表面可能形成的CO 2吸附中间体见图7 [48]。由图7可知，可能形成的CO 2吸附中间体包括单齿、双齿和多齿碳酸盐，单齿和双齿碳酸氢盐，羧酸盐和甲酸盐，而碳酸盐和羧酸盐可能是CO 2加氢制甲醇关键的中间体。
▲ 图7 CeO2表面可能形成的CO2吸附中间体[48]
与此同时，CeO 2有着优异的储氢性能，与小分子（如H 2、CO 2和O 2）有较强的相互作用 [49]。据报道，CeO 2晶面对催化剂催化性能的影响源于其表面原子排列和电子性质的差异，从而影响氧空位的形成能 [50]。DFT计算表明，CO 2可以很容易的吸附在CeO 2(110)晶面上，并在氧空位处形成表面碳酸盐物种 [51]。以上结果表明CeO 2作为贵金属催化剂的载体有利于提高催化剂催化性能。
2.1 CeO2改性Pd基催化剂
FAN等 [52]以CeO 2为载体负载Pd合成了Pd/CeO 2催化剂，发现在230 ℃、3.0 MPa和 n(H 2)/ n(CO 2) = 3/1反应条件下，甲醇选择性高达90%，同时，催化剂在高温下表现出高活性和耐久性。该团队还发现Pd/CeO 2催化剂具有金属-载体强相互作用，极大地提高了甲醇选择性和催化剂使用寿命 [53]。FAN等 [54] 研究了CeO 2与Pd的金属-载体强相互作用，发现由于Pd的活化作用，Ce 2O 3表面上的O非常活泼，会与解离H结合生成H 2O，从而产生氧空位，促进CO 2吸附和活化。JIANG等 [55]为了研究CeO 2晶面对Pd/CeO 2催化剂催化性能的影响，采用水热法制备了4种不同形貌的CeO 2载体：暴露(110)和(111)晶面的棒状体、暴露(100)晶面的立方体、暴露(111)晶面的八面体以及暴露(111)和(100)晶面的多面体。结果表明，棒状CeO 2载体具有最大的氧空位浓度，其中(110)晶面的表面氧迁移率较大且其表面的氧空位形成能较小。同时，在H 2氛围下，由于贵金属Pd可以活化H 2提供解离H，解离H有助于去除CeO 2载体的表面O，从而可以有效促进氧空位形成。此外，氧空位活性与其形成能有关，较小的形成能有利于氧空位形成。因此，合适的氧空位形成能有利于提高催化剂催化性能。甲醇最有可能通过HCOO*途径形成，吸附的CO 2先形成HCOO*，最终通过Pd/CeO 2(110)催化剂上H 2COOH*的C—O键断裂氢化为甲醇（图8）。
▲ 图8 Pd/CeO2 催化剂的 CO2 加氢制甲醇途径[55]
2.2 CeO2改性Pd基合金催化剂
据报道，Pd-Cu、Pd-Zn等合金化能够改变催化剂金属表面的化学性质，提供高活性位点 [56]，但Pd基合金催化剂需要合适的载体才能表现出优异的催化性能。CeO 2由于能产生表面和体相氧空位 [57]，促进金属-载体界面处CO 2活化，可以作为Pd基合金催化剂的载体。LIN等 [58]研究了不同载体对Pd-Cu催化剂催化性能的影响，发现Pd-Cu/CeO 2-D具有金属-载体强相互作用，但随着合金重构而形成PdCu x，其对CO 2的吸附减弱。OJELADE等 [59]以CeO 2为载体，制备了负载不同 n(Pd)/ n(Zn)的PdZn合金。在220 °C、2 MPa和空速2400 h -1反应条件下，CO 2转化率为14%，甲醇选择性为95%，该催化剂展现了优异的催化性能。由原位DRIFTS表征可知，CO 2加氢制甲醇机理是两种反应途径的相互竞争：（1）甲酸盐-甲醛-甲氧基物种的氢化；（2）甲酸盐-甲酸-甲氧基物种的氢化。为了进一步调节PdZn/CeO 2催化剂的金属-载体相互作用，以期提高甲醇选择性，MALIK等 [60]制备了掺杂Ga的PdZn/CeO 2催化剂，发现在220 °C、3.0 MPa和空速 2400 mL/(g·h)反应条件下，甲醇选择性为100%。掺杂的Ga改变了CeO 2的表面形态，增大了其表面的氧空位浓度，该催化剂的CO 2加氢制甲醇催化机理见图9。
▲ 图9 PdZn/CeO2催化剂的CO2加氢制甲醇催化机理[60]
由图9可知，H 2被Pd-Zn合金解离为活性H，吸附在CeO 2表面的CO 2在大量活性H的氛围下逐步生成甲酸盐，该甲酸盐物种进一步加氢生成CH 2O、CH 3O物种，最终生成甲醇。
贵金属Pd的氢化性能太强导致甲醇选择性较低，同时对CO 2的吸附较弱而导致催化剂催化效率较低。CeO 2作为载体能与Pd形成金属-载体强相互作用，同时其自身大量的氧空位有助于CO 2的吸附和活化，从而提高Pd基催化剂催化性能。
3La、Ce和Y改性双金属氧化物催化剂
双金属氧化物催化剂具有优异的催化性能和良好的稳定性，近期的研究主要集中在ln 2O 3基催化剂和ZrO 2基催化剂。In 2O 3由于具有大量的表面氧空位，有助于CO 2吸附和活化，因此ln 2O 3基催化剂表现出优异的催化性能 [61]。研究表明，In 2O 3表面CO 2加氢制甲醇最有效的途径是CO 2 → HCOO* → H 2CO* → H 3CO* → CH 3OH [62]。然而单独In 2O 3的自身稳定性较差，同时，In 2O 3基催化剂的活性相 In 2O 3- x容易被过度还原形成金属 In 而失活，因此需要通过掺杂其他元素进一步提高其稳定性和活性。ZrO 2 由于具有良好的酸碱性、稳定性以及弱疏水性成为 CO 2加氢制甲醇的良好活性组分或载体 [63]，然而单独将ZrO 2用于CO 2加氢制甲醇并不理想，需要通过与其他金属或金属氧化物相互作用促进CO 2吸附和活化，促进H 2裂解和氢溢流，从而提高催化剂催化性能 [64]。WANG等 [65]通过共沉淀法制备了一系列元素掺杂的M aZrO x、ZnM bO x双金属氧化物催化剂（M a、M b为掺杂元素），发现La、Y分别改性的ZnLaO x、ZnYO x催化剂相比于ZnO的甲醇选择性均增大了2倍左右。因此，稀土元素作为双金属氧化物催化剂的改性剂，可提高催化剂催化性能。
SHI等 [66]通过共沉淀法制备了双金属氧化物Cu 30Zr 70O和CeO 2掺杂的Cu 30Ce xZr yO三金属氧化物催化剂，研究了Ce对双金属氧化物Cu 30Zr 70O催化剂的改性作用。结果表明，掺杂适量的CeO 2可以显著增大CO 2转化率和甲醇时空收率。其中，Cu 30Ce 35Zr 35O催化剂的CO 2转化率和甲醇时空收率相比于Cu 30Zr 70O催化剂均增大了6倍。这归因于掺杂的CeO 2中，Ce 4+部分被还原为Ce 3+，促进了更多氧空位的形成。此外，掺杂的CeO 2增大了催化剂的表面碱性，利于酸性CO 2吸附和活化。Cu 30Ce xZr yO催化剂CO 2加氢制甲醇的双功能机理见图10。由图10可知，Ce和Zr的氧化物都可以吸附和活化 CO 2，这也是Cu 30Ce xZr yO催化剂的CO 2转化率大幅度增大的原因。但目前催化剂组成、物化性质与催化活性之间更深层次的关系尚未得到研究，同时缺乏原位表征技术进一步研究实际的反应过程。
▲ 图10 Cu30CexZryO催化剂的CO2加氢制甲醇双功能催化机理[66]
CHOU等 [67]通过湿法浸渍合成了ln 2O 3/ZrO 2、1.5Y9In/ZrO 2、2Y8In/ZrO 2、3Y8In/ZrO 2和3La10In/ZrO 2催化剂，研究了La、Y对ln 2O 3/ZrO 2双金属氧化物催化剂的改性作用。结果表明，在温度为528~573 K时， 掺杂La或Y的催化剂甲醇选择性均提高了约20%，在528 K、4 MPa反应条件下，掺杂La或Y的催化剂的甲醇选择性都接近100%。这归因于掺杂的Y、La增大了ln 2O 3/ZrO 2催化剂表面的CO 2吸附位点数量，同时抑制了In 2O 3- x被过度还原形成金属 In。作者还提出了初始氢化过程可能产生的中间体：HCOO*（图11(a)）、羧基中间体（HOCO*）（图11(b)）和La、Y改性后的HOCO*（图11(c)），认为La、Y改性后生成HOCO*的活化能（ E a, c）大于未经改性生成HOCO*的活化能（ E a, b），推测 2Y8In/ZrO 2 上甲醇的生成可能遵循COOH*途径，说明在ln 2O 3/ZrO 2双金属氧化物催化剂中掺杂Y、La是可行的，但需采用原位表征技术进一步研究其实际反应过程。
空白方框代表氧空位。 ▲ 图11 In2O3 上CO2氢化形成HCOO* (a)和HOCO* (b)以及La或Y掺杂后In2O3 上CO2氢化形成HOCO* (c)的示意图[67]
探究双金属氧化物催化剂金属间的协同作用是提升其催化性能的关键。利用稀土元素对双金属氧化物催化剂进行改性，不仅能增大催化剂表面的碱性还能与其他金属氧化物协同形成双功能机制，有效提高了双金属氧化物催化剂催化性能。然而，目前的研究缺乏稀土元素与其他金属氧化物之间协同作用机理以及未通过原位表征技术进一步证实稀土元素改性后的反应路径。
稀土元素La、Ce和Y改性的Cu基、Pd基和双金属氧化物催化剂催化性能见表1。由表1可知，利用稀土元素改性可以提高催化剂催化性能。
▼ 表1 稀土元素改性Cu基、Pd基和双金属氧化物催化剂催化性能
4结语与展望
稀土元素La、Ce和Y及其氧化物无论作为改性剂或载体，都能一定程度上提高催化剂催化性能。对于Cu基催化剂，La、Ce和Y及其氧化物的改性可以增大Cu分散度和比表面积，并增大催化剂表面的碱性从而有利于酸性CO 2在催化剂表面吸附和活化。此外，Ce和Y可以促进Cu 2+还原为Cu +，有利于H 2活化。Ce和La的氧化物能与Cu形成的金属-氧化物界面从而增强金属-载体相互作用，形成双功能机制。对于Pd基催化剂，CeO 2作为载体能与Pd形成金属-载体强相互作用，同时其自身丰富的氧空位有利于CO 2吸附和活化。对于双金属氧化物催化剂，掺杂的La、Ce和Y可以增大催化剂表面的碱性，有利于CO 2吸附和活化。同时稀土氧化物可与In 2O 3发生相互作用，从而抑制In基催化剂过度还原而失活。
当前，关于La、Ce和Y的改性作用已经有大量研究，今后需针对以下两方面进行更深入的探究：（1）从催化剂设计的角度出发，通过不同的合成方法掺杂稀土元素，调节稀土元素与活性相的相互作用，调节催化剂表面H和C个数比；（2）从反应机理的角度出发，通过原位表征技术和理论模拟计算，探索稀土元素改性后活性中心结构，确定影响决速步骤的因素，进一步指导高效催化剂的合理设计。
DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240236
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