随着航空航天、外太空探索、石油和天然气勘探以及核能等领域发展，市场对能够满足高温环境应用的铁电材料的需求越来越旺盛。因此，开发具有高居里温度、大极化强度以及漏电流密度低的高温铁电材料成为了各国研究者的共同目标。
BiFeO3材料作为目前少有的室温多铁体系，因其无铅特性、高居里温度和高奈尔温度成为近年来铁电/多铁领域的明星材料，其在低功耗磁电器件和铁电/压电器件等领域具有重要的潜在应用价值。然而，与其它单相多铁性材料类似，BiFeO3薄膜具有严重的漏电问题，这严重影响器件的高温/循环稳定性、寿命和能耗。为了克服这类问题，BiFeO3经常与其它更绝缘的钙钛矿材料形成固溶体。根据经典的维加德定律（Vegard’s Law），这些连续固溶体本征物理性质（如晶格常数、晶胞体积和居里温度等）可以通过其成分的加权平均值进行评估。然而，在实际的固溶体中，这些物理性质总会轻微地正偏离或负偏离Vegard’s Law。尽管如此，它们的物理性质并不会超过每个组元，而是在每个组元之间变化。以(1-x)BiFeO3-xBaTiO3固溶体为例，块体的晶格常数、晶胞体积和居里温度等物理性质总是介于BiFeO3和BaTiO3之间。因此，根据Vegard’s Law，BiFeO3-BaTiO3固溶体的极化强度和居里温度会随着BaTiO3含量的增加而急剧下滑。例如，当x= 0.5时，固溶体块体的极化强度和居里温度分别仅有~5 μC/cm2和~300℃。因此，根据Vegard’s Law，这种传统的固溶体策略很难将材料的多种优势结合起来，即“1+1<2”。如果能突破Vegard’s Law的限制，这种固溶体策略将能有效地结合多个体系的优点，实现材料性能的极大提升。
近日，哈尔滨工业大学（深圳）陈祖煌教授团队、刘兴军教授与台湾阳明交通大学郭昌洋教授、南京大学杨玉荣团队以及沈阳金属所马秀良团队合作，在Cell Press旗舰刊Matter上发表了题为“Large enhancement of properties in strained lead-free multiferroic solid solutions with strong deviation from Vegard's law”的论文。研究团队利用化学掺杂与外延应变协同效应，报道了显著偏离Vegard’s Law的（1-x）BiFeO3-xBaTiO3固溶体薄膜。该固溶体薄膜的c/a、极化强度、居里温度分别高达~1.11、~107 μC/cm2、~880℃，这不仅远高于对应的固溶体块体，而且也高于同样应变下BiFeO3和BaTiO3单组元薄膜。此外，与BiFeO3薄膜相比，固溶体薄膜的漏电流密度最高下降了4个数量级并且其磁化强度可以高达BiFeO3薄膜的4倍。该研究工作不仅在（1-x）BiFeO3-xBaTiO3固溶体薄膜中实现了“1+1>2”，而且也详细阐明了极化增强的物理机制。
研究团队采用脉冲激光沉积技术在SrTiO3(001)单晶衬底上生长了一系列结晶表面平整、界面清晰、元素分布均匀的高质量（1-x）BiFeO3-xBaTiO3外延薄膜。与块体不同，固溶体薄膜的晶格常数c和晶胞体积显著偏离了Vegard’s Law，其晶格常数c相较于块体最高增加了8.67%，c/a高达1.11，这些均远大于BiFeO3薄膜和BaTiO3薄膜。
图1显著增强的四方性与大偏离的Vegard’s Law
研究团队发现BiFeO3-BaTiO3薄膜形成了接近理想的固溶体，所有的元素都均匀分布在钙钛矿结构中，没有发现任何的杂相。然而，尽管x= 0.3和0.7的组成具有相同的四方性（c/a~1.1，c值均在~4.3Å），但是它们呈现出完全不同的微观结构。通过iDPC-STEM技术发现x= 0.3的薄膜为单畴结构，而x= 0.7的薄膜含有大量无规则的纳米畴，且离子极化位移比x= 0.3小。因此，这些结果表明，尽管这两种薄膜呈现出几乎相同的外部晶体结构特征（即相同的晶格参数和c/a），但它们的极化特性表现出显著的差异，这也告诉我们不能简单通过看c/a大小来直接反映薄膜铁电性能。
图2 BiFeO3-BaTiO3薄膜的化学组成与微观结构表征
实验还发现，相较于BiFeO3和BaTiO3薄膜，BiFeO3-BaTiO3固溶体薄膜的绝缘性有了极大的改善，其漏电流密度比BiFeO3薄膜最高下降了4个数量级。更重要的是，固溶体薄膜的极化强度和居里温度分别高达107 μC/cm2和880℃，这不仅高于SrTiO3(001)衬底上生长的BiFeO3和BaTiO3薄膜，而且也远高于对应的固溶体块体（极化强度和居里温度分别小于40 μC/cm2和700℃，且会随着BaTiO3含量的增加而急剧下降）。这些现象表明固溶体薄膜的铁电性也突破了Vegard’s Law的限制。此外，固溶体薄膜的磁化强度可以高达BiFeO3薄膜的4倍。与其它无铅钙钛矿铁电和多铁材料对比，该固溶体薄膜在大极化强度与高居里温度方面，具有非常突出的优势。这些优异的铁电性能（即大极化强度、高居里温度和低的漏电流密度）表明了BiFeO3-BaTiO3固溶体外延薄膜在高温无铅铁电/多铁领域和低功耗铁电/多铁存储器件等领域具有广阔的应用前景。
图3 BiFeO3-BaTiO3薄膜的铁电性与磁性
为了分析固溶体薄膜的极化增强机制，研究团队采用两束不同的软X射线偏振光（即E//c和E⊥c）测试了薄膜中FeL2,3和TiL2,3边的吸收谱（XAS）。实验发现，Fe和Ti分别为+3和+4价。在x= 0.3-0.7的组成中，固溶体薄膜尽管具有非常接近的c/a~1.1，但是它们E//c和E⊥c的t2g和eg峰却表现出不同的相对位移，说明薄膜中Fe和Ti的离子位移会存在明显的差异。为了分析薄膜中Fe和Ti离子位移的变化，研究人员采用多重组态相互作用团簇计算对XAS进行了分析。分析结果表明，BiFeO3-BaTiO3固溶体薄膜具有比BiFeO3和BaTiO3薄膜更大的离子位移。
图4 线偏振X射线吸收谱分析薄膜的离子位移
为了研究固溶体薄膜中离子位移显著提高的物理起源，研究团队对BiFeO3-BaTiO3薄膜进行了第一性原理计算分析。理论计算的结果表明，相较于BiFeO3薄膜，固溶体薄膜中Bi 6s孤对电子投影态密度向右移动了0.57 eV，且和O之间的电荷密度变大。这些表明固溶体薄膜Bi和O的共价性得到了显著提升。由于电荷会从O转移到Bi，Bi-O共价性的提高将会增强Ti/Fe和O离子的轨道杂化，进而诱导固溶体薄膜表现出比BiFeO3薄膜和BaTiO3薄膜更大的离子位移。这些有助于固溶体薄膜呈现出比BiFeO3薄膜和BaTiO3薄膜更大的极化强度。
图5 BFO-BTO薄膜的理论计算
该研究工作不仅获得了高居里温度、大极化强度以漏电流密度低的BiFeO3-BaTiO3固溶体外延薄膜，而且也为开发高温无铅铁电/多铁薄膜提供了新的策略。
哈尔滨工业大学（深圳）博士研究生王涛和沈阳金属研究所邹敏杰博士为本论文的共同一作。哈工大深圳校区教授陈祖煌、刘兴军教授、台湾阳明交通大学教授郭昌洋、南京大学杨玉荣教授和金属所马秀良研究员为论文通讯作者；德国马普所张春富博士、印度科学学院Sujit Das教授和美国阿肯色州大学Laurent Bellaiche教授等参与相关研究工作。研究工作获得了国家自然科学基金面上项目和深圳市科技创新项目的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.09.018