第一作者：姚陈凌（成都理工大学研究生）
通讯作者：汪建（成都理工大学副教授）
通讯单位：成都理工大学材料与化学化工学院
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.122999
化石能源的短缺及其对环境的污染一直是一个世界性的问题，现代社会迫切需要寻找更清洁、可持续、可再生的能源。海水与河水界面盐度梯度能储量大、可再生、易获取等优点，被认为是潜在的清洁能源。因此，研究和探索盐度梯度能转化为电能对未来清洁能源的发展至关重要。
近期，成都理工大学材料与化学化工学院汪建副教授课题组在膜领域权威期刊Journal of Membrane Science上发表了题为“Enhancing osmotic energy conversion with functionalized UiO-66-NH2-based heterogeneous membrane”的研究论文。论文第一作者为成都理工大学材料与化学化工学院2022级研究生姚陈凌，通讯作者为成都理工大学汪建副教授。该工作得到了国家自然科学基金委员会的支持。该工作采用二次生长的方法，设计了一种由UiO-66-NH2掺杂聚苯乙烯磺酸盐（PSS）和阳极氧化铝（AAO）组成的不对称亚纳米通道膜。将富含磺酸基的PSS作为客体分子加入UiO-66-NH2的亚纳米通道中，不仅可以提高制备的PSS@UiO-66-NH2/AAO复合膜的阳离子选择性，还可以增强其离子渗透性。为了研究离子选择性和渗透性对渗透能转换的影响，制备了不同PSS含量的PSS@UiO-66-NH2/AAO复合膜。所设计的复合膜具有孔径、表面电荷和润湿性的不对称性，具有较高的离子电流整流（ICR）现象。在50倍KCl浓度梯度下，输出功率密度由1.28 W/m2提高到6.32 W/m2。这项工作探讨了离子选择性和渗透性对渗透能转换的影响，并为制造利用盐度梯度发电的复合膜提供了合理的方案。
要点速览
本研究通过采用二次生长法制备了用于渗透能收集的PSS@UiO-66-NH2/AAO复合膜。通过扫描电镜观察PSS@UiO-66-NH2/ AAO在不同阶段的形貌特征。首先，通过PDA/PEI修饰AAO底物，形成PDA/PEI涂层。后对经修饰的AAO底物播种12 h，形成种子层。将附着松散的PSS@UiO-66-NH2种子洗去后，再次进行溶剂热反应24h，得到致密均匀的MOF层。
图1. PSS@UiO-66-NH2/AAO复合膜的制备及形貌。（a）制备PSS@UiO-66-NH2/AAO复合膜的步骤示意图:（i）利用PDA/PEI将AAO表面功能化，（ii）通过溶剂热反应在AAO表面播种，（iii）二次生长，形成致密连续的PSS@UiO-66-NH2晶体层。（b）PDA/PEI浸泡后的AAO顶部图像。（c）一次生长后复合膜的顶部图像。（d）和（e）为二次生长后复合膜的顶部和横截面图像。
对复合膜进行离子输运性能测试，PSS的含量改变了离子运输。图2（a）的I-V曲线显示未添加PSS的UiO-66-NH2-0/AAO保持了近乎对称的离子输运特性，ICR比仅为1.14。通过调整PSS的含量，ICR比从1.91增加到8.09，这是由复合膜两侧孔径、润湿性和表面电荷的不对称性引起的。
图2. PSS@UiO-66-NH2/AAO复合膜的跨膜离子传输行为。(a)复合膜在10 mM KCl溶液中的I-V曲线。(b)复合膜的离子整流比 (c) PSS@UiO-66-NH2颗粒在的中性溶液中的Zeta电位。 (d)不同KCl溶液浓度下UiO-66-NH2-0.1/AAO复合膜的离子电导率。当浓度降至100mM以下时，表面电荷开始控制离子输运。
对复合膜进行进一步的渗透能转换研究。首先通过分析复合膜在KCl浓度梯度下的I-V曲线来确定增强渗透能转换的离子输运优先方向。之后通过施加外加负载，对PSS含量不同的四种复合膜在50倍KCl浓度梯度下的渗透能进行评估。渗透能由1.28W/m2提升至6.32W/m2。带有磺酸基的PSS可以增强电解质中金属离子的亲和力，从而提高阳离子的选择性和输运性，从而导致功率密度的增加。
图3. PSS@UiO-66-NH2/AAO复合膜的渗透能转换。（a）渗透能转换过程示意图。（b）在两种相反放置的浓度梯度下的I-V曲线。（c）在10 ~ 3000倍浓度梯度下的VOC和ISC。（d）和（e）分别为 PSS@UiO-66-NH2/AAO在50倍 KCl浓度梯度下的电流密度和功率密度。(f) PSS含量对PSS@UiO-66-NH2/AAO复合膜I-V曲线的影响。
之后以UiO-66-NH2-0.4/AAO复合膜为对象，进一步研究盐度梯度对渗透能转化的影响。测试了其在5倍、50倍和500倍的KCl浓度梯度下的电流密度和功率密度。在50倍时最大功率密度最高，500倍时最大功率密度最低。我们推测这可能与选择性和渗透性之间的权衡有关。与50倍相比，500倍会通过两侧电极产生更高的开路电压，从而进一步提高离子选择性。然而，过高的选择性也会增加复合膜的内阻，导致离子通透性降低，最终影响输出功率密度。之后对复合膜进行15天的稳定性测试，结果表明其能够在更高的温度和更宽的pH范围下仍然保持长期的工作稳定。
图4. 不同浓度梯度下UiO-66-NH2-0.4/AAO输出性能。（a）和（b）分别为电流密度和功率密度。（c）KCl浓度梯度对I-V曲线的影响。（d）在中性溶液中输出功率密度的长期稳定性测试。
总结
能够看到，我们成功设计了PSS@UiO-66-NH2/AAO复合膜。制备的复合膜两侧具有孔径、润湿性和表面电荷的不对称。能够表现出类似二极管的ICR行为。PSS的加入使复合膜具有阳离子选择性，在50倍KCl浓度梯度下，复合膜的功率密度由1.28 W/m2提高至6.32 W/m2。在模拟真实海水与河水混合的50倍NaCl浓度梯度下，功率密度可达到5.31 W/m2。经过15天的稳定性测试，仍然可以获得出色的能量转换性能。结果表明，功能化MOF基复合膜在渗透能转化方面具有广阔的应用前景。
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队大力支持。