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近日，湖北航天化学技术研究所刘性辉团队应邀在Carbon Neutrality上发表光催化环境污染降解方面的研究成果，本研究探讨了CoTiO3/BiVO4@MIL-Fe(53) (CT/BV@Fe-MOF)在可见光下还原Cr(VI)和降解四环素 (TCL) 的应用。CT/BV@Fe-MOF在90分钟内对Cr(VI) (50 ppm) 还原效率为98.7%，对TCL (30 ppm) 降解效率为97.5%，并在对Cr和TCL六次循环降解中表现出优异稳定性，显示出实际应用潜力。
文章亮点
创新材料开发：首次采用CoTiO3/BiVO4@MIL-Fe(53) (CT/BV@Fe-MOF) 复合材料，实现了在可见光下高效还原Cr(VI)和降解四环素 (TCL)。
高效光催化性能：CT/BV@Fe-MOF在90分钟内对Cr(VI) (50 ppm) 还原效率为98.7%，对TCL (30 ppm) 降解效率为97.5%，显著优于单一材料。
优异稳定性：在对Cr和TCL六次的循环降解后，仍然降解效率保持在90%。CT/BV@Fe-MOF复合材料表现出优异的稳定性，突显其实际应用潜力。
深入机制分析：通过LC-ESI/MS分析了TCL的降解途径，并利用TEST程序评估了降解产物的毒性，为环境治理提供了重要参考。
内容简介
研究背景与意义：
水源中有机和无机污染物的增加对环境和公共健康构成了重大威胁。六价铬 (Cr(VI)) 和四环素 (TCL) 是常见的污染物，具有显著的环境和健康风险。Cr(VI) 通常来自工业过程，其摄入或接触可导致严重健康问题，并对水生生态系统造成破坏。四环素的广泛使用导致其在水环境中难以自然降解，并引发健康问题。因此，开发高效、环保的技术来去除这些污染物至关重要。
碳中和方面的贡献：
本研究通过开发嵌入MIL-53 (Fe)的分级CoTiO3/BiVO4 (p-n异质结)纳米棒，展示了一种在可见光下高效还原Cr(VI)和降解TCL的光催化剂。这种光催化剂能够充分利用太阳能，减少对传统化石燃料能源的依赖，从而减少碳排放。此外，该光催化剂在实际应用中表现出的优异稳定性和高效性，突显了其在环境修复中的潜力，推动了可再生能源驱动的污染治理技术的发展，有助于实现碳中和目标。
图文导读
文章通过多种表征技术深入分析了CoTiO3、BiVO4、MIL-53(Fe)及其复合材料CT/BV@Fe-MOF的形貌特征。CoTiO3呈现一维微棒状结构，由紧密堆积的纳米粒子组成（图1a）；BiVO4具有珊瑚状形态，由球形微孔粒子聚集形成（图1b）；MIL-53(Fe)则表现为具有均匀光滑表面的矩形微棒（图1c）。CT/BV@Fe-MOF纳米复合材料中（图1d），CoTiO3和BiVO4均匀分布于MIL-53(Fe)表面，而不影响Fe-MOF的主晶体。这些FE-SEM结果与p-XRD结果一致。此外，这些结果证明了成功制备了CT/BV@Fe-MOF异质结，可能通过改善光激发电子和空穴电荷分离能力来提高光催化活性。HR-TEM图像和(HAADF)STEM成像及元素映射进一步证实了材料的均匀性和组分的完整性。此外，CT/BV@Fe-MOF复合材料的比表面积显著增加，提供了更多的反应位点和吸附点，有利于提高光催化效率。这些形貌特征的综合分析揭示了材料结构与光催化性能之间的密切关系。
图1. FE-SEM图像显示了a CoTiO3、b BiVO4、c Fe-MOF和d CT/BV@Fe-MOF；e–f为HR-TEM图像，g-o为CT/BV@Fe-MOF纳米复合材料的HAADF元素映射。
其中HR-TEM图像对三元复合物CT/BV@Fe-MOF纳米杂化体进行了观察，显示CoTiO3和BiVO4均匀附着在MIL-53(Fe)表面，与FE-SEM结果一致。HR-TEM图像（图1e-f）显示晶格间距为0.25 nm、0.29 nm和0.32 nm的晶面，分别对应于CoTiO3、BiVO4和MIL-53(Fe)的(110)、(004)和(111)晶面。这些证据证实了通过增强电荷传输能力并提高光催化效率来形成异质结。此外，高角度暗场（HAADF）STEM成像以及元素映射进一步证实，在CT/BV@Fe-MOF复合样品中所有成分（Co、Ti、Bi、V、Fe、O和C）在异质结形成过程中保持完整，促进了光降解过程中增强的催化活性（图1g-o）。
通过使用300 W氙灯作为光源，研究了CT/BV@Fe-MOF纳米复合材料对四环素(TCL)的降解效率和对六价铬(Cr(VI))的还原效率。发现该复合材料在90分钟内对50 ppm Cr(VI)实现98.7%的还原效率，对30 ppm TCL实现97.5%的降解效率，显示出优于单独使用CoTiO3、BiVO4和Fe-MOF材料的性能。
图2. (a) Cr(VI)的光催化还原影响BiVO4、CoTiO3、MIL-53(Fe)和CT/BV@Fe-MOF纳米复合材料；(b) 溶液pH值的影响；(c) 光催化剂量的影响；(d) Cr(VI)浓度的影响；(e) 可重复使用性研究；(f) 自由基捕获实验。
为了探究CT/BV@Fe-MOF纳米复合材料在Cr(VI)光催化还原中的表现及其影响因素。通过一系列实验研究发现，光催化还原效率受溶液pH值、催化剂浓度和Cr(VI)浓度的影响，并在pH值为3.0、催化剂浓度为75 mg和Cr(VI)浓度为50 ppm时表现最佳。复合材料在多次循环使用后依然保持较高的还原效率，证明其在实际应用中的潜力。此外，自由基猝灭实验还表明h+和∙O2−是主要的活性物种，在还原过程中起关键作用。这些结果表明CT/BV@Fe-MOF具有良好的光催化性能和稳定性，适用于环境中Cr(VI)的去除。
图3. (a) 溶液pH值对四环素（TCL）降解的影响；(b) 光催化剂用量对TCL降解的影响；(c-d) 在优化实验条件下的TCL降解动力学；(e) 可重复使用性研究；(f) 自由基捕获实验。
而对TCL的降解实验结果表明，在酸性条件下（pH=5）降解效率最高，这归因于负电荷TCL分子和正电荷复合材料表面之间的强吸引力。在最佳催化剂负载量（50 mg）下，降解效率达97.5%。
此外，研究显示，较高的催化剂负载量会抑制光接触，从而降低降解效率。在最佳条件下，75mg-CT/BV@Fe-MOF复合材料在可见光照射下表现出最高的TCL降解效率。动力学研究表明，30 ppm以下的TCL浓度可以在显著的时间范围内降解，但浓度增加会导致催化活性下降。循环实验显示，即使在连续6次循环后，催化剂仍能保持90%的活性，表明其在实际应用中具有良好的稳定性和活性。猝灭实验结果表明，•OH和•O2-是实现高效TCL降解的主要活性氧物种。
图4. (a) TCL的优化结构，(b) TCL的HOMO-LUMO能量，(c) TCL分子的静电势图，(d) CT/BV@Fe-MOF纳米复合材料对TCL的可能光催化降解路径。
通过B3LYP/6-31G(d,p)方法在气相中进行的DFT计算优化了TCL的几何性质，显示TCL分子具有三维几何取向。HOMO和LUMO分析揭示了TCL分子在带隙能量为4.19 eV处受活性氧物种(ROS)攻击的脆弱区域，其中HOMO轨道与胺、羟基和酰胺基团相关，而LUMO轨道与芳香基团相关。此外，静电势(ESP)图显示高电荷密度区域更易受ROS攻击。LC/ESI-MS分析揭示了CT/BV@Fe-MOF复合材料降解TCL的两种可能路径，包括通过O2•−和OH•−的连续攻击，导致分子开环并最终转化为无害的CO2和H2O。TOC分析证实，在最佳条件下，光催化剂能在1.5小时内将残留的TOC降至2.0 ppm，表明该纳米复合材料能有效降解和矿化。
图5. a 黑头脂鲤的急性毒性和b 大型蚤的急性毒性；c TCL降解中间体的生物积累因子，d 突变性和e CT/BV@Fe-MOF复合材料系统对TCL降解生成的中间体的发育毒性。
通过毒性评估分析显示，使用CT/BV@Fe-MOF复合材料降解四环素(TCL)过程中，大多数降解产物的毒性显著低于纯TCL分子。针对黑头脂鲤和大型蚤的毒性测试结果显示，TCL的半致死浓度(LC50)较高，而随着降解过程的进行，生成的降解产物对这些生物的毒性逐渐降低。此外，大多数降解产物的生物积累因子(BCF)显著减少，表明它们在生物体内的富集能力降低。突变性和发育毒性测试结果显示，一些降解产物具有较低的突变性和发育毒性，但仍有部分产物显示出一定的毒性特征。综上所述，尽管CT/BV@Fe-MOF复合材料有效降解了TCL的毒性，但其中一些降解产物仍需关注其潜在的毒理影响。
总结展望
本研究展示了一种高效的可见光光催化剂，能够同时还原Cr(VI)和降解四环素。未来的展望可以包括以下几个方面：
（1）能源自给和可再生能源利用，进一步优化光催化剂的设计，提高光吸收效率和光生载流子的分离效率，探索利用可再生能源如太阳能来驱动光催化反应，实现碳中和过程中的能源自给。
（2）材料循环利用和可持续性，研究开发更环保的材料合成方法，包括原材料的选择和生产过程的优化，同时考虑催化剂的再生和循环利用，减少资源消耗和减少生命周期的碳排放。
（3）废水处理与资源回收，深入研究光催化剂在工业和城市废水处理中的应用，提高对有机和无机污染物的去除效率，并探索有效的资源回收策略，促进废水的资源化利用和环境可持续性。
（4）生态系统保护与健康影响评估：进一步评估光催化技术在自然水体中的生态风险，确保在降解污染物的同时不会对水生生物和生态系统造成负面影响，并研究其在改善水质和保护公共健康方面的长期效益。
通过这些展望，可以推动光催化技术在环境治理中的应用，促进碳中和和可持续发展目标的实现，为解决现代社会面临的复杂环境问题提供新的解决方案。
原文信息
Unlocking the unique catalysts of CoTiO3/BiVO4@MIL-Fe(53) for improving Cr(VI) reduction and tetracycline degradation
作者：
刘性辉*, Saraschandra Naraginti*, 张富春*, Kuppusamy Sathishkumar, Kuldeep K. Saxena and 郭翔*
https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-024-00092-w
DOI:
https://doi.org/10.1007/s43979-024-00092-w
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通讯作者介绍
刘性辉，湖北航天化学技术研究所，研究员
研究领域
设计低维材料和先进催化剂。
个人简介
刘性辉，在成均馆大学（SKKU）获得化学博士学位。之后，他在SKKU和香港城市大学担任博士后研究员。现为湖北航天化学技术研究所的研究员。他目前的科学兴趣包括设计低维材料和先进催化剂。
联系方式
E-mail: liuxinghui119@gmail.com
张富春，延安大学，教授
研究领域
主要从事智能信息处理、半导体光电材料与器件以及基于人工智能和机器学习的新型智能材料设计。
个人简介
张富春，民进会员，2009年毕业于中国科学院西安光学精密机械研究所，工学博士，教授，硕士研究生导师，信息与通信工程一级硕士点学科带头人，现任延安大学物理与电子信息学院院长。主要从事智能信息处理、半导体光电材料与器件以及基于人工智能和机器学习的新型智能材料设计。
联系方式
E-mail: yadxzfc@yau.edu.cn
郭翔，湖北航天化学技术研究所，研究员
研究领域
长期从事含能材料的研究。
个人简介
郭翔，现任湖北航天化学技术研究所所长，航天化学能源全国重点实验室主任。
图文来源：原文作者
编辑：Carbon Neutrality编辑部
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69. 西安交大陈黎教授团队：质子交换膜燃料电池催化层反应输运和多相传热过程的多尺度研究
Carbon Neutrality 是由上海交通大学与Springer Nature合作出版的低碳科学与技术、碳金融与碳管理及相关政策领域的国际性跨学科综合期刊。本刊旨在打造碳中和领域旗舰期刊和国际一流期刊，主要刊载低碳相关领域具有高度原创性、能够反映学科水平的高质量研究论文和评论性综述文章，为国内外从事低碳研究的专家学者提供一个专业的国际学术交流平台。目前已被ESCI、Scopus、CAS、DOAJ数据库收录，成功入选2023中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。
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