近期，兰州交通大学材料科学与工程学院硕士生陈凯（第一作者）在导师褚克教授的指导下，在国际材料领域著名期刊《Advanced Materials》发表题为"Urea Electrosynthesis from Nitrate and CO2 on Diatomic Alloys"的研究论文。兰州交通大学为该论文的第一完成单位和通讯单位，褚克教授、昆明理工鲍瑞教授、广西大学刘熙俊教授为论文的共同通讯作者。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202402160.
尿素作为最主要的含氮化肥，在现代社会中扮演着至关重要的角色，对农业的发展和世界人口的快速增长起到了显著的推动作用。在工业上，利用二氧化碳 (CO2) 和氨 (NH3) 作为碳/氮源，尿素通过Bosch–Meiser工艺在高温 (150– 200 ℃ ) 和高压 (150–250 bar) 条件下合成。同时，NH3的工业生产 (Haber–Bosch法) 是高能耗、高污染的。作为替代方法，利用可再生能源驱动的电化学CO 2和N2还原合成尿素，提供了一种更为可持续的尿素电合成方法。与N2相比，硝酸盐 (NO3–) 具有更高的水溶性和更低的氮氧键解离能。因此，近期大量的工作表明通过共电解NO3–和CO2进行尿素电合成(UENC) 是一种实现可持续和高效尿素生产的有前景技术。然而，NO3–和CO2的相对困难的碳氮耦合以及UENC过程中复杂的十六电子转移过程，导致实现高尿素法拉第效率 (FEurea)极具挑战性。
文章首次系统地提出了双原子合金(diatomic alloy, DAA) 催化剂的概念，并通过DFT计算，筛选出CuPd1Rh1–DAA具备最佳的UENC性能。这主要是因为CuPd1Rh1–DAA的Pd1–Cu和Rh1–Cu活性位点通过串联催化机制促进UENC反应，其中，Pd1–Cu位点触发早期的C–N耦合并促进CO2NO2到CO2NH的反应，而Rh1–Cu位点则促进CO2NH2到COOHNH2以及后续的质子化步骤，从而促进尿素合成。同时，由于两个活性位点之间原子级杂化，所以反应中间体在两个位点间的迁移非常容易实现，有利于串联催化反应。通过原位红外测试进一步验证了CuPd1Rh1–DAA的串联催化机制。在流动电解池中，CuPd1Rh1–DAA在–0.5 V vs. RHE电位下表现出72.1%的法拉第效率和53.2 mmol h–1 gcat–1的尿素产率，这一性能超过了绝大部分已报道的UENC催化剂。
图1. DAA-UENC性能的理论计算筛选
图2. CuPd1Rh1-DAA的表征
图3. CuPd1Rh1-DAA的UENC性能测试
图4. CuPd1Rh1-DAA的稳定性测试
图5. 电化学原位光谱分析CuPd1Rh1-DAA的UENC行为
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队大力支持。