第一作者：马莉莉，苗昱聪
通讯作者：邵明飞教授，栗振华教授
通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室
论文DOI：10.1002/aenm.202401061
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将生物柴油行业的副产品甘油电催化氧化为高价值化学品，有助于减少目前对化石能源的依赖。在其众多氧化产物中，甲酸是一种重要的高能量密度燃料和化工前体，然而开发电催化剂将甘油有效转化为甲酸仍然是一个挑战。本工作报道了一种Cu掺杂的磷化镍（CuxNi2–xP）电催化剂，可在较宽的电位区间和甘油浓度范围内均发挥良好的甘油氧化电催化制甲酸性能。监测中间产物发现CuxNi2–xP有较强的甘油的C–C键断裂能力，从而保证了甲酸的产率和选择性。一系列原位实验和DFT计算表明在氧化反应过程中Ni位点原位形成的NiIII–OOH是催化甘油氧化的主要活性物种，而Cu掺杂促进了活性NiIII–OOH物种的生成，加速了反应进程。另外Cu掺杂可以显著增强甘油在电极表面的吸附，从而优化传质过程，使得电催化剂在低甘油浓度下仍可保持高的甲酸选择性和产率。最后，在自制无膜流动电解槽中以CuxNi2–xP为催化剂实现了甲酸及氢气的连续生产。
背景介绍
为了提高阴极产氢效率，降低制氢成本，通过阳极热力学更有利的有机物氧化反应代替传统的OER，已被众多研究证明为电催化制氢提效降本的有效策略。将甘油电催化氧化为高价值的甲酸是一种重要的反应，然而目前甘油电氧化制甲酸反应路径存在着C–C键难以断裂导致C3–C1副产物多的问题，目前仍待开发有效、廉价的电催化剂将甘油高选择性转化为甲酸。过渡金属镍基催化剂因其丰度高、成本低等本身特有优势，成为被研究最为广泛的非贵金属电催化剂之一。在氧化过程中镍基催化剂原位产生的NiIII–OOH活性物种可使其在甘油氧化反应中发挥优异的催化活性，然而NiIII–OOH活性物种的生成往往受限于动力学过程，因此镍基催化剂的合理设计以强化甘油C–C键断裂以及反应动力学是关键挑战。
本文亮点
1. Cu掺杂及磷化策略使得所制备的CuxNi2–xP催化剂表现了良好的电催化甘油选择性氧化制甲酸耦合产氢性能。此外，CuxNi2–xP有助于在甘油中裂解C–C键，减少中间体的形成，从而实现甲酸选择性提升。
2. 通过进行系列原位实验以及DFT计算，发现Cu的掺杂显著增强了甘油在电极上的吸附，从而优化了底物传质过程，使得电催化剂能够在在低甘油浓度下保持高的甲酸选择性和产率。此外，铜的引入促进了活性NiIII–OOH物种的生成，加速了反应动力学过程。
3. 进一步将所制备的CuxNi2–xP催化剂组装进一个无膜流动电解槽以实现连续的甘油氧化制甲酸及氢气生产，在8小时内甘油转化率达到94.2％，且生产了16.4 mmol的甲酸以及0.68 L的氢气。技术经济分析显示，这种电催化策略在氢气生产和甲酸绿色合成方面具有较好的经济性。
图文解析
本工作首先在泡沫镍基底上电合成CuxNi前体，之后磷化煅烧处理获得CuxNi2–xP电催化剂（图1a）。SEM图像显示CuxNi2–xP催化剂材料表面均匀，呈现出粗糙和不规则边界的纳米颗粒形貌（图1b）。HAADF-STEM-EDS证明了Cu、Ni和P在CuxNi2–xP催化剂中的均匀分布（图1c）。高分辨率TEM电镜图显示CuxNi2–xP样品仅存在Ni2P特征晶面，这表明Cu以掺杂形式存在（图1d）。XRD精修结果表明Cu掺杂后样品的Ni2P相发生了晶格膨胀，表明了原子半径更大的Cu成功引入到晶格中（图1e）。XPS Ni 2p谱和Ni K-edge XANES谱表明Cu掺杂后材料中Ni的价态更低，这是由Ni和Cu之间的电子转移所致（图1f，1g）。
图1 CuxNi2–xP催化剂制备与表征
对材料进行性能评价，发现Cu掺杂显著提升了甘油氧化电流密度及甲酸产率（图2a，2b），且不同电位下CuxNi2–xP催化剂均可保持良好的甘油氧化性能（图2c）。随着底物甘油浓度降低，CuxNi2–xP相对于Ni2P的性能优势越来越明显，表明反应底物甘油在CuxNi2–xP催化剂表面具有更快速的传质过程（图2d）。通过监测反应过程中甲酸和其他中间体的生成，发现Ni2P上生成的中间体的总量是CuxNi2–xP的6.07倍，表明CuxNi2–xP催化剂具有优异的C–C键断裂能力（图2e）。作者进一步通过ATR-FTIR，推测了甘油在CuxNi2–xP催化剂上的反应路径（图2f，2g）。多次循环反应也证明了CuxNi2–xP催化剂的稳定性（图2h）。
图2 CuxNi2–xP甘油氧化耦合产氢性能评价
为了探究CuxNi2–xP性能强化的原因，作者进行了原位拉曼测试，发现材料原位生成的NiIII–OOH物种是甘油氧化的主要活性相（图3a），且Cu在Ni2P中的掺杂能够促进NiIII–OOH物种的生成（图3b）。ECSA发现Cu掺杂前后电化学活性面积差异较小（图3c），而CuxNi2–xP的TOF值明显高于Ni2P，这反映了引入的Cu会引起催化剂活性增强（图3d）。塔菲尔斜率表明甘油在CuxNi2–xP催化剂上氧化的动力学比Ni2P更为快速（图3e）。原位电化学交流阻抗谱（EIS）测试表明Cu的引入促进了反应动力学，并发挥了促进催化剂发挥反应活性的作用（图3f–3i）。
图3 催化剂反应动力学强化探究
为了探究Cu的掺杂对底物吸附的影响，开路电压测试发现 Cu的引入导致了更大的OCP偏移，表明Cu的引入增强了甘油在电极表面的吸附（图4a）。 进一步的原位拉曼光谱研究，发现加入甘油后CuxNi2–xP上NiOOH的还原更迅速，这表明甘油能够富集在CuxNi2–xP催化电极上（图4b，4c）。ATR-FTIR发现当甘油吸附在CuxNi2–xP上时，甘油的 ν （C−O）振动向低波数红移，表明CuxNi2–xP的甘油吸附增强（图4d）。电化学吸附-氧化测试发现CuxNi2–xP上吸附甘油量比Ni2P高3.1倍（图4e）。DFT计算表明Cu掺杂后甘油在催化剂上的吸附能增强，此外，甘油酸和乙醇酸两种关键C–C键断裂中间体在CuxNi2–xP上的吸附能同样强于Ni2P的吸附能，这解释了CuxNi2–xP上较好的C–C键断裂能力来源（图4f）。
图4 催化剂底物吸附强化探究
作者进一步针对该电解水制氢耦合甘油氧化反应体系设计了一种无膜流动电解槽反应器件（图5a）。在体系中加入甘油后，反应起始电位显著负移（图5b），实现了甲酸和氢气的连续生产（图5c）。初步技术经济分析证明将反应中甲酸作为中间反应物进一步生产获得高附加值的二甲酸钾（KDF），每吨产物的利润可以达到414.44美元（图5d）。
图5 无隔膜流动器件组装与性能评价
总结与展望
本工作成功设计并制备了铜掺杂的磷化镍（CuxNi2–xP）催化剂用于电催化甘油氧化选择性制甲酸耦合产氢，该催化剂在较宽的电位区间和甘油浓度范围内均发挥出较高活性，且稳定性良好。监测反应路径证明了CuxNi2–xP强化了甘油的C–C键断裂能力。结合一系列原位实验和DFT计算，表明在氧化反应过程中Ni位点原位形成的NiIII–OOH是催化甘油氧化的主要活性物种，而Cu掺杂促进了活性NiIII–OOH物种的生成，加速了反应进程。另外Cu掺杂可以显著增强甘油在电极表面的吸附，从而优化传质过程，使得电催化剂在低甘油浓度下仍可保持高的甲酸选择性和产率。面向实际需求，在自制无膜流动电解槽中组装了所设计的CuxNi2–xP催化剂进行甘油氧化耦合产氢，实现了甲酸和氢气的连续生产。技术经济分析显示这种电催化策略具有较好的经济性。这项工作为设计高效的过渡金属催化剂用于促进生物质氧化与H2生产提供了有益的参考。
参考文献
Lili Ma#, Yucong Miao#, Jiangrong Yang, Yu Fu, Yifan Yan, Zhiyuan Zhang, Zhenhua Li*, Mingfei Shao*, Promoting Electrocatalytic Glycerol C–C Bond Cleavage to Formate Coupled with H2 Production Over a CuxNi2–xP Catalyst.Adv. Energy Mater.2024, 2401061
https://doi.org/10.1002/aenm.202401061
作者介绍
栗振华，北京化工大学教授，国家万人计划青年拔尖人才，科技部重点研发计划青年科学家，中国科协第七届青年人才托举工程入选者，北京化工大学青年英才百人（B类）。2010-09至2019-06在北京化工大学进行本、硕博连读（导师：段雪院士）；2017-01至2017-12赴新加坡南洋理工大学进行博士联合培养（导师：张华教授）；2019-07至2023-12 北京化工大学“C类引进人才(副教授)”，2024-01晋升教授。围绕电解水耦合催化与能源转化研究方向目前累计发表SCI论文70余篇，被引5600余次，ESI高被引论文10篇，H指数41。其中以第一/共一/通讯作者在Nat. Commun. (4篇), J. Am. Chem. Soc. (2篇), Angew. Chem. Int. Ed. (2篇), Chem (1篇)等国内外高水平期刊发表论文45篇，第一作者发表论文中单篇最高被引用420余次。相关工作申请国家发明专利20余项，其中12项已获授权。主持国家重点研发计划（氢能专项）-青年科学家项目、国家自然科学基金-青年项目、北京市自然科学基金-青年项目；参与2项国家自然科学基金重大项目。
邵明飞，北京化工大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2019）。研究方向为面向能源存储与转化的反应耦合与过程强化，包括光电解水耦合绿色合成、基于插层化学的能源材料设计与合成方法学、结构化电极组装与先进能源器件等。以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nat. Commun.等发表论文100余篇；论文被引13000余次，H因子为61。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金重大项目课题，参与国家自然科学基金委创新群体和基础科学中心项目。获“中国催化新秀奖”，兼任《中国科学：化学》、《Chinese Journal of Catalysis》、《Green Energy & Environment》《Chinese Chemical Letters》、《物理化学学报》等杂志编委/青年编委。
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