王励勤出生于上海的一个普通家庭，父母都在国企工作，他们一家四口生活在一个只有30平米的屋子里，虽然艰苦拮据，但在母亲的精打细算下，也算幸福。母亲希望王励勤学习钢琴，但是她怎么也没有想到，日后王励勤会成为乒乓球的世界冠军。
1984年，闸北体校的乒乓球教练沈益民去幼儿园选材，一眼便看到坐在最后一排的王励勤。王励勤个子高，看上去机敏异常，彼时，沈益民写了一篇文章，认为欧洲运动员人高马大，是中国乒乓球最大的潜在对手，因此中国在选材时，也应该注重身高和力量。
沈益民多次去幼儿园看王励勤的在校表现，发现他是众多孩子中，唯一一个身体素质好、自律性强的，于是决定正式将他揽入队中。这样的决定在当时引起了不小的风波，不少教练认为乒乓球运动员与篮球运动员不一样，没必要选择身材高大的，但是沈益民力排众议，坚持己见。事实证明，他的选择没有错。
王励勤一开始也是选择了直拍打法，这大概也是沈益民的“历史局限性”，因为当时的国乒基本是清一色的直拍运动员，横拍选手大多只能充当陪练，缺乏有规范的训练体系，所以沈益民最初的想法估计是将王励勤打造为一个既能在近台发力、又能利用自己手长脚长优势与欧洲人进行周旋的新型直拍运动员。
王励勤在沈益民身边待了八年的时间，这八年来，他除了上学就是练球，没有休息日，没有节假日，即便在大年初一，他也在专注于练球。王励勤坚持训练的同时，功课并没有落下，他的文化课程在班里一直都是前三名。
1995年，王励勤在全国青年锦标赛上获得男单冠军，凭借优异的成绩，成功进入国家队，自此，他频繁登上国际大赛的舞台。
1998年的世锦赛，王励勤获得混双季军，同年的中国大奖赛和亚锦赛，他均有奖牌收获，而在这一年的亚运会，他更是拿到了男单、男双和混双的冠军，在年轻一代中，俨然是佼佼者的存在。遗憾的是那时候的孔令辉和刘国梁正处于巅峰状态，王励勤还很难撼动他们在队里的位置，因此无缘悉尼奥运会的单打项目，但是他与阎森搭档的男双，在那届奥运会中夺得冠军，获得一枚宝贵的金牌。
王励勤的打法以稳健著称，他的正手和反手技术都非常出色，而且他的防守能力极强。他能够在比赛中耐心地与对手周旋，寻找机会发动致命的攻击。他的战术意识也非常强，总能在关键时刻做出正确的判断。
悉尼奥运会之后，国际乒联对乒乓球的尺寸进行改革，刘国梁在改革的浪潮中受到严重的影响，状态日渐下滑，于是王励勤很快成为队中的主力球员。那时候，王励勤马琳逐渐开始崭露头角，后面王皓又加入，二王一马的组合正式上线，国乒完成新老更替。
在2001年，王励勤就击败了孔令辉，拿到了自己的第一个世乒赛单打金牌。2004年雅典奥运会上，王励勤、王皓、马琳组成中国男乒最强阵容出战，但是马琳却意外爆冷止步16强，夺冠的重任落在了王励勤和王皓的身上。王励勤和王皓被分在了一个半区，因此他们在半决赛中提前相遇了，二人之中的胜者将晋级决赛。却不料年轻的王皓在决赛中根本抵挡不住柳承敏疯狂的进攻，最终以2-4的比分不敌柳承敏，中国队丢掉了这块分量最重的男单冠军。2005年，世乒赛来到上海，王励勤在家乡击败马琳，勇夺男单金牌。
2007年，第49届世乒赛在萨格勒布举办，王励勤半决赛苦战7局淘汰柳承敏，和击败了王皓的马琳再度相遇。结果王励勤在绝境中实现逆转，上演了世乒赛历史上最不可思议的逆转之一，那也是他职业生涯的最高峰。 2008年北京奥运会，二王一马在北京大学体育馆勇夺团体冠军，王励勤也终于如愿拿到了梦寐以求的奥运会金牌。
除了在赛场上的辉煌成就外，王励勤还以他的谦逊和低调而闻名。他从不张扬自己的成就，总是保持着一颗平常心。他也非常注重团队合作，总是把集体的利益放在首位。
王励勤在2016年宣布退役，但他的影响力和传奇地位在乒坛上依然无人能够撼动。他的成就和影响力将永远铭刻在中国乒乓球的历史长河中，激励着后来的年轻选手们去创造更加辉煌的未来。