论文信息
第一作者：王晨
通讯作者：雷琳副教授
通讯单位：西北大学化学与材料科学学院合成与天然功能分子化学教育部重点实验室/陕西省电分析化学重点实验室
DOI: 10.1039/d4gc01025f
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西北大学雷琳课题组成功合成了具有较大的比表面积、较长的激发态寿命、较宽的带隙、可回收的高效光催化剂（Urea-CNx）。在不添加任何助催化剂的情况下，Urea-CNx集光敏剂和催化剂于一体，被用于甲基丙烯酸甲酯的无金属光诱导原子转移自由基聚合（photo-ATRP），制备出分子量精确且分散系数窄的聚合物（Ð=1.38）。通过“开-关”光实验展现出聚合过程具有良好的时间空间可控性，嵌段共聚物的合成展现出聚合物的高链端保真度。研究人员提出，耐氧photo-ATRP 聚合是通过活性氧（ROS）介导的氧化淬灭途径机制进行的，该机制可显著提高自由基聚合体系的反应速率。即使经过 10 次循环，Urea-CNx催化的 耐氧photo-ATRP 的催化效率仍具有高的催化效率。该系统的优点包括完全不含金属、无需助催化剂、良好的可持续性和“氧加速”行为。这些特点为探索更环保、更简单、更经济的photo-ATRP聚合工艺和应用提供了新思路和可靠的实验基础。
（来源：Green Chem.）
背景介绍
近年来，稳定且可回收的非均相光催化剂因其卓越的催化活性、强大的化学性质以及易于分离和回收利用的潜力而成为ATRP领域的研究重点。其中，半导体材料因其显著的量子效率、可调节的带隙和广泛的适用性而被广泛用作非均相光催化剂。自最初将氧化锌用作 ATRP 的非均相催化剂以来，已开发出许多用于光催化 ATRP 的非均相光催化剂。包括硅量子点(SiQDs)、碳量子点、钙钛矿量子点、CdSe QD、共价有机框架(COFs)、金属有机框架(MOFs)、共轭微孔聚合物、上转换纳米粒子和共轭交联膦，上述催化剂都在ATRP聚合中表现出良好的催化活性。然而，上述材料大多为金属化合物或仅起光敏剂作用，需要添加金属化合物（溴化铜）和配体作为助催化剂，这给聚合体系带来了更大的压力，导致聚合物容易老化。
要实现这一目标，当务之急是找到一种不含金属、成本低廉、易于获得且能带结构特殊的光催化剂，它不仅可以作为光敏剂，取代金属和配体，而且还应具备高效的ATRP催化能力。氮化碳（g-C3N4）是一种理想的候选材料，它具有无毒、易于合成、制备成本低廉的特点，并且由于其高度凝聚的结构而具有显著的热稳定性和化学稳定性。作者的研究小组利用尿素煅烧两次得到的g-C3N4，在无添加任何助催化剂的情况下成功光催化了ATRP，但聚合过程可控性差，分散指数大（Ð=1.69）。这可能是由于g-C3N4的带隙太窄，氧化还原能力太弱，激发态寿命太短，使得ATRP聚合过程中钝化过程的反应速率太小，体系中自由基浓度高，链终止反应太多，导致聚合的活化-钝化循环过程无法高效持续，无法实现高效催化。
光催化剂催化 ATRP 的效率取决于催化剂的氧化还原电位。在聚合体系中，催化剂的氧化还原能力对调节钝化过程中的反应速率起着至关重要的作用，它既影响自由基的浓度，也影响链终止反应，最终决定了聚合反应所能达到的控制水平。此外，研究还发现，光催化剂的激发态寿命对光催化原子转移自由基聚合过程的效率起着至关重要的作用。延长激发态寿命有利于活化阶段的电子转移，提高失活剂浓度，从而加快可逆失活，改善活化-失活平衡。
在这项研究中，作者合成了尿素官能化氮化碳Urea-CNx，在庚嗪结构中插入“缺陷”位点可以调节氮化碳的氧化还原电势，提高photo-ATRP聚合的可控性。作者将对Urea-CNx的光学性能、比表面积、表面形貌、元素组成、晶体结构、能带结构等性能进行表征以分析其理化性质。将在不添加任何助催化剂的情况下，在蓝光照射下使用Urea-CNx催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的photo-ATRP 聚合，并对其反应条件、动力学、“开-关”光、耐氧性、循环再利用性能进行研究与分析。
图文解析
以三聚氰胺为前体，通过两次热聚合合成了NH2-CNx。NH2-CNx 经过 KSCN 处理，在高温煅烧后转化为 NCN-CNx，伯胺基团转化为阴离子氰酰胺基团。在酸性条件下， NCN-CNx 反应生成 Urea-CNx，氰酰胺基团水解为尿素基团。
方案1NH2-CNx、NCN-CNx 和Urea-CNx的制备过程（来源：Green Chem.）
图1(a) NH2-CNx, (b) NCN-CNx 和(c) Urea-CNx 的SEM图（来源：Green Chem.）
通过扫描电镜对其表面形态进行了检测，发现NH2-CNx呈现片状结构，而 NCN-CNx 和Urea-CNx都表现出多孔层状结构，证明酸洗没有改变形态特征。
图2NH2-CNx、NCN-CNx和Urea-CNx的BET结果以及磷光与荧光寿命（来源：Green Chem.）
图3NH2-CNx、NCN-CNx 和Urea-CNx的光吸收性质与能带结构（来源：Green Chem.）
根据氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线测试发现（图 2a），Urea-CNx 表现出 IV 型等温线和 H3 滞后环（图 2b）。瞬态荧光光谱（TRPL）测试表明，Urea-CNx 具有微弱的荧光发射，单线态激发态迅速衰减（荧光寿命为 8.1 ns），同时伴有长寿命的三线态发射态（磷光寿命为 290.3 µs）。这表明系统间有效的交叉进入三重态，并在光诱导无金属ATRP的电子转移过程中起主导作用。
利用紫外-可见-近红外漫反射分析了三种氮化碳的可见光吸收带（图 3a），结果表明掺杂氰酰胺和尿素基团会导致吸收带蓝移。通过Kubelka−Munk函数(αhυ)1/2=K(hυ-Eg)算出氮化碳的带隙能量（Eg）。NH2-CNx、NCN-CNx 和 Urea-CNx的禁带能量呈依次增宽的趋势，带隙的扩大主要是由于量子约束效应。根据样品各自的 VB 和 CB 位置以及带隙值，得到了它们的能带结构示意图（图 3d）。
图4(b)Urea-CNx催化预先脱氧的ATRP的聚合结果（来源：Green Chem.）
作者对不同催化剂进行对照测试，研究发现Urea-CNx 用作 MMA 的photo-ATRP 聚合的催化剂时，它制备的聚合物的分子量与预测值非常接近，并且 PDI 值更窄（Ð=1.38）。
作者对氩气保护下的聚合进行了动力学研究。通过采用间歇性光照和黑暗，聚合反应在光照条件下进行，在黑暗条件下的转化率微乎其微，从而证明了严格的开-关光可控性（图 4a）。动力学图（图 4b）显示聚合动力学与光照时间呈线性关系。随着转化率的增加，分子量随转化率的增加而增加， Mn 和 Mn,theo 较好的吻合（图 4c），且在该过程中一直都保持着较低的PDI值。此外，所有 PMMA 的 GPC 曲线（图 4d）均呈单峰对称分布，并且显示出向保留时间减小的方向偏移，分子量平稳增加。
图5Urea-CNx催化未预先脱氧的ATRP聚合的结果（来源：Green Chem.）
作者在没有外部脱氧的情况下进行了photo-ATRP 聚合，结果惊讶地发现，耐氧聚合比脱氧聚合的速率更快，成功简化了 MMA 的 ATRP 聚合过程，实现了快速精确的控制。在聚合初期，实际分子量与理论分子量相差较大，PDI也偏大，这主要是由于溶解氧快速猝灭以碳为中心的自由基，形成活性差的过氧自由基与其它自由基反应导致链终止。
图6Urea-CNx催化耐氧photo-ATRP的聚合机理（来源：Green Chem.）
作者提出了一种Urea-CNx 催化氧介导的photo-ATRP 聚合机理，聚合体系可以通过氧化猝灭途径进行。在这一途径中，氧气可以与电子（e-）生成超氧自由基阴离子（O2•−）。在蓝光下照射 5 分钟后，Urea-CNx/NBT 溶液的颜色从浅黄色变为蓝紫色，成功验证了耐氧ATRP的聚合机理。
图7嵌段共聚物的GPC曲线图（来源：Green Chem.）
通过链延伸和制备嵌段共聚物来验证聚合物的高端基保真度。以Urea-CNx 为催化剂，EBP 为引发剂，蓝光照射5h后得到的PMMA-Br为大分子引发剂，成功制备了四种低分散指数（Ð=1.43-1.56），且分子量与理论值吻合的嵌段共聚物。
图8Urea-CNx的循环再催化（来源：Green Chem.）
Urea-CNx作为一种绿色、化学性质稳定的非均相催化剂，易于从聚合系统中分离出来。从至少十次循环中获得的结果表明，Urea-CNx具有卓越的循环催化性能，同时也证明了它在photo-ATRP方面的优异的催化能力。
结论
总之，在无任何添加剂的情况下，使用长寿命非均相催化剂Urea-CNx 在可见光照射下催化ATRP聚合，合成了分子量精确、分子量分布窄（Ð=1.38）且链段保真度高的聚合物。通过对Urea-CNx的比表面积、表面形貌、元素组成、晶体结构、光学特性和能带结构进行表征，发现这种催化剂表现出快速衰减的单线态激发态（τfluor∼8.13 ns）和持久的三线性发射态（τphos∼290.29 μs）。此外，Urea-CNx 还可以在聚合结束后通过离心轻松分离出来，并可回收用于多达10次的耐氧photo-ATRP聚合反应。聚合过程可在蓝光照射下通过“开-关”光来控制，同时实验证明聚合过程具有耐氧性，并产生了“氧加速”行为。该聚合体系的优点包括三重态寿命长、不含添加剂以及“氧加速”行为。这些特点为探索更环保、更简化的聚合过程提供了机会。
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