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四电子氧气还原反应（ORR）在金属-空气电池和燃料电池等可持续能源装置中发挥着关键作用，但受限于高的过电位和缓慢的动力学过程，阻碍了其实际应用。目前，最先进的ORR电催化剂大多基于昂贵的贵金属材料，然而其耐久性差在运行过程中会发生严重降解。基于铂、钯、铁、钴和其他廉价金属的催化材料虽然已被广泛研究，但仍旧无法满足能源设备的实际要求。
高性能电催化材料的制备对推进催化和清洁能源技术至关重要。多年来研究人员致力于探索和设计晶相稳定的高性能电催化剂材料。然而，亚稳相材料往往在体相材料界面结构或低温等特殊条件下获得，可能提供具有优异的催化活性表面。近日，大连理工大学杨明辉教授团队创新性地发现了亚氧化锆（Zr3O）高性能催化材料。该相在Zr-ZrO2界面形成，但在实验Zr-O相图中并未出现或报道。其氧还原反应（ORR）性能优异，超过商业Pt/C和大多数已报道的过渡金属基催化剂。该催化剂还具有高的普适性和可调性，最优样品的半波电位（E1/2）达到0.914 V，在2万个电化学循环后仅减少3 mV。采用该材料作为阴极的锌空气电池（ZAB）具有241.1 mW cm-2的高功率密度，并能稳定工作超过50天，展示了实际应用的潜力。亚氧化锆催化材料的发现表明，难以稳定的相或界面可能为发现高性能电催化剂开辟新的研究方向。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202404374）。
图文导读
图1.（a）Zr-Zr3O/NC的制备示意图。（b）Zr-Zr3O/NC的精制X射线衍射（XRD）图、（c）晶体结构模型、（d）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）和（e）相应的元素映射图像。ZrO2和Zr-Zr3O/NC的（f）Zr 3d和（g）O 1s的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）图。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
XRD精修谱图显示Zr3O具有空间群为R-3c的六方晶体结构。尺寸约为3 nm的亚氧化物Zr3O纳米颗粒均匀嵌入氮掺杂碳（NC）基底中并在其周围存在高度分散的Zr单原子。EDS图像清晰地显示Zr和O元素高度重叠，此外XPS也观察到O-Zr-N和Zr-O键的存在，证实了Zr3O的成功合成。
图2.（a）线性扫描伏安曲线（LSV）；（b）塔菲尔图；（c）基于NC、Zr/NC、Zr-Zr3O/NC和Pt/C（20wt.%）样品的旋转环盘电极（RRDE）数据的电子转移数和H2O2产率；（d）Zr-Zr3O/NC在0.6~1.0 V（vs. RHE）范围内循环10000次前后的LSV曲线；（e）Zr-Zr3O/NC的4电子（4e）氧还原反应（ORR）中间体结构示意图和（f）Zr-Zr3O/NC的差分电荷密度图。黄色和青色分别表示电荷积累和耗尽；（g）Zr-Zr3O/NC的Zr和Zr3O位点2e-和4e- ORR的吉布斯自由能图；（h）决速步（RDS）的吉布斯自由能比较。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
Zr-Zr3O/NC电催化剂具有优异的ORR活性和低的H2O2产率。DFT计算进一步证实在Zr和Zr3O位点的4e- ORR途径的热力学条件都优于2e- ORR途径，说明发生的是O2还原生成H2O的4e-过程。Zr3O位点的决速步骤的自由能要低于Zr位点，这表明ORR更有可能发生在Zr3O位点。上述结果有力地证实了Zr3O纳米颗粒是主要的催化ORR活性中心。
图3.（a）线性扫描伏安曲线（LSV）；（b）0.85V时的半波电位（E1/2）和动力学电流密度（JK）；（c）塔菲尔图；（d）基于Zr-Zr3O/NC、Zr-Zr3O-Fe3C/NC和Pt/C（20 wt.%）样品的旋转环盘电极（RRDE）数据的电子转移数和H2O2产率；（e）Zr-Zr3O-Fe3C/NC在0.6~1.0 V (vs. RHE)范围内循环20,000次前后的LSV曲线，（e）中的插图显示了在氧气饱和的0.1M KOH中以0.7V (vs. RHE)、1600 rpm下的i-t曲线；（f）Zr-Zr3O-Fe3C/NC和Pt/C（20wt.%）催化剂的抗甲醇交叉测试。插图显示了测试前后的电流对比；（g）Zr-Zr3O-Fe3C/NC的差分电荷密度；（h）Zr-Zr3O/NC和Zr-Zr3O-Fe3C/NC沿Z轴的平面平均电子密度差；（i）Zr、Zr3O位点的氧吸附能和（j）Zr-Zr3O/NC和Zr-Zr3O-Fe3C/NC的态密度（DOS）。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
为了证明Zr-Zr3O/NC的普适性和可调性，作者引入了研究广泛的Fe3C纳米粒子，从而进一步提高了催化性能。Zr-Zr3O-Fe3C/NC的ORR性能明显优于Pt/C，其E1/2为0.914 V，远远超过后者（0.834 V）和其他不同铁含量的参考催化剂。在0.85 V时，动力学电流密度（JK）显著增加，与Pt/C相比达到37.3 mA cm-2。引入Fe3C纳米粒子进一步优化了催化剂的反应动力学，使塔菲尔斜率降低到69.8 mV dec-1。计算得出的n表明，Zr-Zr3O-Fe3C/NC遵循4e- 途径将O2还原成H2O分子，而低的H2O2产率也证实了这一点。经过20000次连续循环后，Zr-Zr3O-Fe3C/NC的E1/2值（3 mV）和JK值（3.34 mA cm-2）的衰减都可以忽略不计。i-t曲线进一步证实了Zr-Zr3O-Fe3C/NC的显著耐久性，该曲线显示，Zr-Zr3O-Fe3C/NC在工作80小时后电流密度仅下降了8.8%，而Pt/C在工作20小时后仅保留了其初始电流密度的79.8%。DFT计算显示，Fe3C纳米粒子的加入增强了界面上的电荷转移以及Zr和Zr3O位点上的O2吸附能力。此外，费米能级（Ef）从-1.14 eV上升到-0.92 eV，这可能是由于Fe3C的特殊贡献电子特性，导致电荷重新分配并影响Ef能级的位置，从而改善ORR性能。
图4.（a）放电极化和功率密度曲线；（b）最近开发的先进锌-空气电池（ZABs）与该研究工作之间的开路电压（OCV）和峰值功率密度比较；（c）ZABs的比容量曲线；（d）以Zr-Zr3O-Fe3C/NC和Pt/C为阴极的自制ZABs的长期恒流充放电循环曲线。（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
Zr-Zr3O-Fe3C/NC催化剂作为阴极展示出可靠的锌-空气电池（ZAB）实用性。基于Zr-Zr3O-Fe3C/NC组装的ZAB开路电压高达1.524 V，远高于基于商业Pt/C的ZAB。同时，该催化剂还具有高的比容量和长达50天的循环稳定性。这项工作为开发基于亚稳相材料的新型催化材料体系开辟了全新的研究思路。
总结与展望：
总之，本工作发现亚氧化物Zr3O是一种高效的ORR活性中心催化材料。基于Zr3O的催化剂具有优异的活性和耐久性，并遵循几乎理想的4e-氧气还原途径，是一种可替代Pt/C的前景广阔且价格低廉的催化剂。已在金属-空气电池等能量转换设备中的耐久性测试中得到证实，表明了其卓越的实际应用潜力。这项工作将为发现基于亚稳相或其他难以获得界面相的新型催化材料体系开辟全新的研究思路。
论文信息
Electrocatalytic Oxygen Reduction Using Metastable Zirconium Suboxide
uashuai Hu, Zhihang Xu, Zhaorui Zhang, Xiaohui Yan, Ye Zhu, J. Paul Attfield, and Minghui Yang*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202404374
通讯作者简介
杨明辉，大连理工大学环境学院，教授、博士生导师、硕士生导师，英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Society of Chemistry, FRSC），先后在英国利物浦大学化学系获得学士、硕士学位，2010年在英国爱丁堡大学化学系获得博士学位。2010-2014年在美国康奈尔大学化学系从事固体功能材料研究工作。2013年12月以国家海外高层次人才引进计划（青年项目）回国工作。担任中国电子学会敏感技术分会气湿敏传感技术专业委员会委员、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员、中国稀土学会稀土晶体专业委员会青年委员、The Innovation学术编辑、Chinese Chemical Letters和Electrocatalysis编委。科研工作主要集中在固体功能材料的设计合成、晶体结构、构效关系研究及相关材料在催化和传感领域的应用，共发表SCI期刊论文260余篇，包括部分主要成果以通讯或第一作者发表在Sci. Adv., Nat. Mater., Nat. Chem., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.等期刊，申请发明专利50余项（其中已经授权中国发明专利18项、PCT国际专利1项），H因子55，5年内引用668次。
http://faculty.dlut.edu.cn/yangminghui/zh_CN/index.htm
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