尽管在技术上很有前途，但由于缺乏廉价、活性、高选择性和稳定的催化剂，还原二氧化碳（CO2）以制备一氧化碳（CO）在经济上仍然具有挑战性。
在此，美国西北大学Omar K. Farha教授和Milad Ahmadi Khoshooei等人通过一种简单和可扩展的途径制备的纳米晶立方碳化钼（α-Mo2C），对CO2还原为CO具有100%的选择性，同时保持在600℃的恶劣反应条件下超过500小时后的初始平衡转换。
此外，结合催化剂的表征表明，其高活性、选择性和稳定性分别归因于晶体相纯度、弱CO-Mo2C相互作用和间隙氧原子，且机理研究和密度泛函理论（DFT）计算提供了证据，证明反应通过H2-辅助氧化还原机制。
相关文章以“An active, stable cubic molybdenum carbide catalyst for the high-temperature reverse water-gas shift reaction”为题发表在Science上。
内容详解
从碳捕获技术中回收的CO2可以解决大气中不断上升的CO2浓度问题，其中长期的解决方案应建立将CO2转化为有用的中间体和化学品。在这种情况下，通过逆向水煤气变换反应（RWGS）制备CO越来越受到关注，制备的CO或合成气（CO+H2）可以作为串联催化体系中生产各种化学物质的基石。
经济研究表明，CO介导的CO2利用途径可以为其他替代能源提供竞争优势，特别是在很容易获得可再生能源的情况下。为了在全球范围内充分实现RWGS反应的潜力，所使用的催化剂必须满足重要的标准。
首先，对RWGS反应的技术经济评估表明，只有当催化剂具有100%的CO选择性时，该过程才能是总体负碳的，因此不会浪费氢气来产生有害的甲烷，这也简化了下游的分离过程。
此外，该反应的吸热性质需要相对较高的工作温度（400至600℃）和较高的H2/CO2比率，以获得足够的单通转化，这往往导致催化剂的烧结和团聚，特别是在多成分铜基和贵金属基催化剂的情况下。
过渡金属碳化物，特别是钼碳化物，显示出了希望，它们的成分是地球丰富的，而且这些材料可以催化一些具有类似贵金属行为的化学转化。然而，碳化钼材料的合成要么是复杂的，且需要贵金属来达到一定的活性相。
此外，在合成过程中控制最终产物的晶体相，同时最大限度地减少过量的碳沉积，需要使用多步制备过程或大量的能量、宝贵的前驱体和共溶剂，导致难以扩大的复杂合成途径。在RWGS催化剂的背景下，单组分钼碳化物选择性不理想，反应条件下稳定性差，初始活性丧失，或需要额外的成分暴露在高温下烧结。
在本文中，作者制备的催化剂在广泛的温度、气体空间速度和H2/CO2比值范围内具有高选择性和稳定性，使潜在用户能够定制最终产品的所需组成。更广泛地说，这种催化剂可能使研究人员能够设计出具有绝对确定性和控制集成方法的第一阶段产物的串联系统，这对 RWGS 催化剂来说是一个挑战。
图1. RWGS反应的催化剂合成工艺及其性能示意图
催化剂性能
作者在500°C下的H2（2天工艺）中合成了相纯α-Mo2C催化剂（图1）。首先在RWGS反应的不同温度-空间速度和CO2/H2比值中测试了这种催化剂。该催化剂在500°C，100000 ml g-1h-1的高空间速度和H2/CO2比值为3下，显示出接近平衡的转化率。
同时，该催化剂在整个温度和CO2/H2比值范围内具有100%的CO选择性，表明即使在甲烷化反应有利的条件下，如富H2条件（CO2/H2比为1：4）和低温（300℃），也没有发生甲烷化反应。这一结果证实了催化剂不能将CO转化为甲烷，证明了催化剂的高选择性。
此外，作者利用原位吸附和解吸傅里叶变换红外（FTIR）光谱实验进一步探讨了CO的吸附。在低于环境温度下，在α-Mo2C的2018 cm-1处观察到一个微弱的CO吸附峰，在100℃加热样品（解吸）后，该吸附峰消失，进一步突出了CO与α-Mo2C表面的弱相互作用。Mo2C的这一相相对于六方紧密排列（hcp）相表现出更好的活性和选择性，hcp相在反应条件下热力学更稳定，作者将这归因于保护碳质层和间隙原子提供的亚稳态。
图2. RGWS反应的催化剂性能
催化剂稳定性
该催化剂在恶劣的反应条件下表现出优异的稳定性，其至少在500小时内保持其初始活性和100%的CO选择性。作者对在平衡状态下运行的系统进行了这些实验突出这种催化剂的稳定性，并说明其在工业相关平衡转化中的潜在应用。
长期稳定性试验后回收的粉末x射线衍射（PXRD）分析显示，衍射峰略有变化，但没有催化剂氧化或晶体相变化的证据，并证实了该材料的操作稳定性。同时，新鲜催化剂和废催化剂的微晶尺寸均为~2 nm，这解释了催化剂在长时间暴露于反应物后的高活性。
催化前后采集的透射电镜图像说明了催化剂的形貌均匀性，进一步说明了保护碳质层在为该催化剂提供稳定性方面起着关键作用。这些观察结果表明，其长期的高活性可能是由于长时间暴露于反应条件下缺乏团聚或结构转变所致。
图3. 不同条件和环境下催化剂的稳定性研究
反应机理
RWGS反应通常遵循两种途径之一，即氧化还原机制或结合机制。在后者中，解离的H参与了含碳中间体的形成，如甲酸盐（HCOO*）或羧酸盐（COOH*）。为了探讨反应机理，作者首先采用漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），并对RWGS反应条件下对催化剂进行了研究。
在CO2/H2比为1：3的情况下，将温度从300提高到500℃，观察到在2111和2177 cm-1处出现峰值，可以诊断气体为CO，以及在1400~1600 cm-1范围内的峰的强度的增加，这可能对应于反应中间体的出现（图4B）。切换到13CO2没有任何明显的变化，这表明这些峰不是动力学相关的表面反应，可能不对应于反应中间体。
图4. 其反应机理的研究
图5. 氧化还原机理中半反应的解耦
综上所述，作者报道了一种相纯立方α-Mo2C催化剂解决了这些挑战，并对高温RWGS反应实现了100%的CO选择性（在300到600℃，H2/CO2比值在0.5和4之间）。同时，该催化剂具有优异的稳定性，在恶劣条件下（600℃，0.1MPa）至少500小时内保持了100%的初始活性和CO选择性。
经过长期稳定性试验的结构表征研究证实，催化剂保持了其纳米晶畴，这可以解释其高活性，结合机理研究和密度泛函理论（DFT）的计算表明，H2辅助的CO2还原决定了反应机理。
文献信息
Milad Ahmadi Khoshooei*, Xijun Wang, Gerardo Vitale, Filip Formalik, Kent O. Kirlikovali, Randall Q. Snurr, Pedro Pereira-Almao, Omar K. Farha*, An active, stable cubic molybdenum carbide catalyst for the high-temperature reverse water-gas shift reaction. (2024).