在自然界中,植物利用太阳光合成特定结构的蛋白质以及多糖来维持生命的延续。目前,太阳光已被用于驱动多种化学反应,以助力于解决人类面临的发展问题。

例如,人类已经可以让二氧化碳转化为甲醇或一氧化碳、让水分解成氢气、使用光化学手段合成氨、以及使用光化学手段合成药物有机小分子等。

在高分子材料领域,也可以模仿植物光化学制备大分子的过程,来制备具有特定功能和结构的聚合物。

比如,可以选择可逆失活自由基聚合(RDRP,reversible deactivation radical polymerization)来实现光催化的聚合物制备。

对于太阳光催化聚合反应而言,通常需要选取合适的光催化剂促进反应。直接利用太阳光的光催化 RDRP 过程的难点在于,高效光催化剂的开发依然面临着一定困难。

而在传统光催化聚合中,依旧存在如下障碍:

其一,不同于实验室光源,太阳光光强一般高于 1000Wm-2,这会导致多数有机染料发生光漂白;

其二,太阳光中的紫外线也会引起单体的自引发或聚合物的降解等副反应;

其三,在实际生产过程中,需要考虑太阳的光照时间和多云天气对于聚合的影响,例如对于中国长江中下游地区来说,一年约 70% 天都是多云天气。在这种天气之下,光催化聚合效率会被降低。

此外,太阳光催化剂需要尽可能地利用宽波长的光以提高催化效率。其中,大约 50% 的太阳辐射能量集中在近红外区间。

当长波可见光或近红外光参与 RDRP 过程时,就能抑制聚合过程中的副反应。波长的增加亦可提高光子在大多数反应介质中的穿透性,且能避免反应物的竞争吸收。

同时,好的光催化剂需要具备低毒性和低成本等特点。对于异相催化剂来说,还需要合适的尺度以便确保较高的表面积和可回收性。

无机半导比体如氧化锌和氧化钛的纳米颗粒,由于太阳光利用效率相对较低,因此很难直接用于生产之中。多数碳基材料包括碳点或共轭微孔聚合物等,难以在单个太阳光照周期之内达到理想的单体转化率。

在太阳光下具备较高效率的磷酸银纳米颗粒、氮掺杂碳点等,依旧存在若干缺点,比如生产过程繁琐、产品类型较窄、某些条件下的产物性能相对较差等。

在近期一项研究中,科学家通过三苯基膦构建共轭交联聚合物(PPh3-CHCP),并将其用于大规模的耐氧太阳光催化原子转移自由基聚合的过程。其中,多种单体的转化率均超过 99%。

具体到实验操作上,他们主要围绕聚合转化率、速率、控制性、光源、单体类型及嵌段聚合物、体系大小、耐氧这几个技术指标运转。

事实上,仅仅围绕其中 2-3 个指标的成果,有的做得也不错。但是,领域内几乎没有可以兼顾全部指标的成果。而面向实际生产的光催化聚合体系,对于这些指标均有要求。

实验期间,研究团队一直在考虑如何让该课题兼具科学性和实用性。但在论文的数据呈现环节,更多聚焦pb在聚合体系的实用性上。

由于 PPh3-CHCP 固有的宽光谱吸收特性,聚合过程可以在 450-940nm 的光照射下完成。在太阳光驱动的聚合反应中,一些单体比如甲基丙烯酸甲酯(MMA,Methyl methacrylate)可以在单次太阳光照周期之内实现近定量转化,其放大产量能够达到 200mL,而且聚合产物的分散度也能得到很好的控制。

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(来源:Nature Communications)

在蓝光照射之下,研究人员利用预先制备的丙二醇甲醚醋酸酯大分子引发剂,在玻璃瓶中原位合成了 400mL PMA-b-PMMA 嵌段共聚物。

这也是在太阳光下宏量制备嵌段聚合物的首次报道。通过调节参数,研究人员在多云天气时进行聚合,结果发现聚合效率并没有下降。

另外,在上述体系之中无需除氧程序,就可以进行聚合生产。通常来说,氧气会给自由基聚合带来阻碍,因此借助上述优点可以大幅降低配套设施的需求,也能降低人员培训的难度。

由此可见,成功开发一款合适的催化剂,能让借助太阳光的催化来宏量制备嵌段聚合物成为可能,从而能够降低相关操作的难度,进而有望实现规模化的嵌段聚合物合成。

(来源:Nature Communications)

日前,相关论文以《共轭交联膦作为宽带光或阳光驱动的光催化剂,用于大规模原子转移自由基聚合》()发在 Nature Communications 上[1]。

图 | 相关论文(来源:Nature Communications)

方蔚伟博士生是第一作者,硕士生杨桂宇是共同一作,合肥工业大学教授与华中科技大学谭必恩担任共同通讯作者。

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图 | 何涛(来源:)

据介绍,此次技术主要面向高端特种聚合物的制备,比如乳化剂、弹性体、树脂、护肤品、化妆品等。

而本次技术的优势在于,聚合物结构控制更精准、分子量分布更窄、成本更低、生产过程更环保,预计将在能源、汽车、航空航天、个人护理和生物医学市场等领域起到关键作用。

参考资料:

1.Fang, WW., Yang, GY., Fan, ZH.et al. Conjugated cross-linked phosphine as broadband light or sunlight-driven photocatalyst for large-scale atom transfer radical polymerization. Nature Communications 14, 2891 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-38402-y

排版:朵克斯、刘雅坤