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文章标题
Engineering green MOF-based superhydrophobic sponge for efficiently synchronous removal of microplastics and pesticides from high-salinity water工程化绿色MOF基超疏水海绵用于高效同步去除高盐度水中的微塑料和农药
第一作者：Xiaoxin Chen
通讯作者：Kyongjin Pang、Shan Peng
第一单位：河北大学化学与材料科学学
文章亮点
1.首先制备了一种工程绿色TiO2/Ni-MOF基超疏水海绵。
2.ODSOSS笼的硅烷基团赋予MOF基海绵超疏水性能。
3.该涂层可实现对农药的原位吸附和光催化降解。
4.涂层海绵可选择性地同步去除高盐度水中的MPs和农药。
5.涂层具有良好的吸收回收性和耐盐性。
摘要详文
（1）微塑料(MPs)和农药因其广泛的传播性和不可降解性，正在成为一个棘手的环境问题，对生态系统和人类健康构成严重威胁。为了解决这一难题，本研究采用环保的原位过饱和共沉淀和聚硅氧烷改性相结合的方法，合理设计了一种基于MOF的超疏水涂层海绵（ODSOSS/TiO2/Ni-MOF/PDA@Sponge）。
（2）其中,(I)聚多巴胺(PDA)的引入不仅提高了涂层与海绵的附着力,而且通过络合作用促进了MOF结构的生长。(II)得到的Ni-MOF呈现出大面积微尺度的多层片状反结构，与沉积的TiO2纳米颗粒形成异构分层结构，由于Ni-MOF比表面积大，促进了TiO2的光降解能力。
（3）(III)高比大面积的Ni-MOF以其独特的纳米囊状结构为PDA和聚硅氧烷分子的连接提供了足够的作用位点，从而进一步大大提高了对各种污染物的吸附力。(IV)超疏水性保护了MOF的多孔通道不受各种吸附污染物的污染，而TiO2纳米颗粒能有效光降解被吸附的有机污染物，使海绵具有优异的可回收性。
（4）超疏水海绵可选择性地快速同步吸附高盐度水中的各种MPs(60次循环后几乎100%吸附)和农药(吸附率71.6%～95.1%)。大面积海绵(9 cm×6 cm×1 cm)可在1 min内同时去除几乎100%的MPs(40 mg/L)、苏丹Ⅲ(10 mg/L)、煤油(30 mL/L)和4种农药(10 mg/L)。特别是4种农药被涂覆海绵快速光催化降解。
（5）自由基捕获试验表明，羟自由基（-OH）是降解农药的主要活性物质。此外,根据电荷分布和分子静电位(MEP)分析,我们揭示了农药分子最易受-OH攻击的负中心。通过理论计算和实验数据阐明了其吸附机理。这项工作不仅为MPs和农药的去除提供了有效的超疏水候选材料，而且为环境修复开辟了新的策略。
Graphical abstract
研究引入
中国是世界上最大的农药生产国和出口国，2022年农药总产量已飙升至377.8万吨。随着农药的广泛使用，农药很容易通过雨水冲刷、地表径流、土壤淋溶等方式进入水生系统，尤其是农田周边水体。大量研究表明，MPs和农药均可引起摄食活性降低、氧化应激、神经中毒、生长迟缓、不可逆脑损伤和行为紊乱。总之，MPs和农药的非点源污染已经演变成一个亟待解决的全球性环境问题。
迄今为止，为解决MPs和农药的污染问题，已经开发了许多处理方法，如吸附、生物降解、高级氧化工艺（AOPs）、电凝、建造湿地和热处理等。然而，现有的方法仍存在以下一个或多个缺点，如操作复杂、耗时长、效率和重复利用率低、选择性低、膜结垢、亲水性、基质不耐久、处理温度要求高等。在已开发的方法中，吸附法因其成本低廉、实施简便、适应性强等诸多优点成为公众特别关注的策略之一。然而，所开发的吸附材料通常是亲水性的，具有极高的吸水行为，从而大大降低了其对MPs和农药的去除效率，甚至破坏了所使用材料的机械性能，最终导致材料的可重复使用性非常差。此外，在高盐度废水中，这些亲水性吸附剂容易因侵蚀而失效。此外，大多数MPs和农药都是疏水性或非极性的，与亲水性基质的亲和性较差。总之，上述缺点将严重限制其在MPs和农药去除方面的应用。因此，开发一种具有耐盐性和高吸附位点性能的耐久性超疏水性吸附剂，可以有效地解决上述困境，也非常有助于解决恶劣环境下多种污染物（如MPs、染料、油类、农药等复杂体系）诱发的废水共污染困境。
金属有机框架(MOFs)是由有机配体和金属中心通过配位键构筑而成的一类新型功能无机有机杂化材料。由于MOFs具有可调的孔隙率和表面性质、结构灵活、超高比表面积和孔隙率、丰富的功能性、高吸附容量以及无机金属离子中心与有机连接体配位方式的多样性，近年来在各种应用领域受到越来越多的关注。作为一种重要的多孔吸附材料，MOFs被认为是水处理领域的理想候选材料。然而，由于MOFs大多具有亲水性，其在实际高盐度水环境中的吸水性和腐蚀性严重阻碍了MOFs的实际应用。此外，大多数有机污染物会沉积在MOFs的多孔通道中，阻碍污染物的进一步去除，从而导致再生效果不佳。憎水材料被认为是解决上述问题的一种非常创新和有效的策略，因为它们可以在通常高盐度的海洋环境中作为腐蚀屏障，保护基于MOFs的材料免受水或盐的侵蚀。然而，关于基于超疏水MOFs的功能化复合材料同步去除MPs和农药的研究很少，更不用说水环境中农药的原位吸附和光催化降解了。
本研究的目的是 (1)通过原位过饱和共沉淀法和超疏水改性，制备一种简单、有效、环保的ODSOSS/TiO2/Ni-MOF/PDA@Sponge涂层，该涂层具有良好的超疏水性、化学稳定性和耐盐性；(2)选择性地同步吸附MPs、染料、油类、农药等多种微污染物，吸附容量大，并可原位光催化降解农药；(3)可大规模应用于多种污染物的去除。为实现上述目标，在多层协同作用的基础上构建了三明治状涂层，包括PDA胶粘剂层、具有大量抗化学结构的微纳米结构Ni-MOF、TiO2光敏颗粒和ODSOSS疏水改性剂。
图1. ODSOSS/TiO2/Ni-MOF/PDA@Sponge的制备示意图。
图2. 纯海绵(a1-a2)和70 °C下4 h制备的包覆海绵(b1-b2)的SEM形貌。(e)ODSOSS/TiO2/Ni-MOF/PDA@Sponge花片结构的高倍扫描电镜细节图。(f)ODSOSS/TiO2涂层在涂覆海绵其他骨架区域的沉积。(g)ODSOSS/TiO2/Ni-MOF/PDA@Sponge的映射元素光谱。
图3 (a-b)水流很快被涂覆海绵排斥，而可以通过纯海绵。插图为涂覆海绵和纯海绵的水接触角（WCAs）。(c) 涂覆海绵浸入水中后出现闪亮的镜面现象。(d)涂膜海绵漂浮在水面上，而纯海绵沉入水底。(e,f)涂膜海绵上的纸巾很容易吸附水滴。(g,h)涂膜海绵吸附了水溶液中的染色氯仿，同时也分离了水包煤油乳液中的煤油，最终净化了废水。(i)自来水、海水、HCl(1 mol/L)、NaOH(1 mol/L)和NaCl(40 g/L)溶液在涂覆海绵上的接触角(CAs)。(j)不同磨损周期后CAs的变化。经过40次磨损后，水CA均保持在150°以上。
图 4. (a) 不同样品的傅立叶变换红外光谱。(b) 不同样品的XPS光谱。(c) Ni-MOF 的 XRD 数据。(d) 涂覆海绵和各种MPs的Zeta电位(ζ)。
图5 (a)ODSOSS/TiO2/Ni-MOF/PDA@Sponge对PP-100悬浮液(1.0 g/L)的吸附过程和(b-c)显微图像 (d1, d2)ODSOSS/TiO2-PDA/Ni-MOF/PDA@Sponge吸附PP-2000悬浮液(C0=1.0 mg/L)前后的图片和光学图像(d1-d2). (e)涂层海绵对6种MPs悬浮液(C0=1.0 mg/L)的吸附容量。(f) 包覆海绵对6种MPs悬浮液(C0 = 1.0 mg/L)的分离效率。(g)涂覆海绵在PE-2000上不同吸附周期下的吸附容量(mg/g)。
图 6. 室温黑暗条件下，有涂层海绵（2 cm见方）（a）和无涂层海绵（b）吸附水溶液中4种农药（C0 = 5.0 mg/L, 100 mL）的残留量和去除率。(c) 包覆粉末(ODSOSS/TiO2/Ni-MOF/PDA)(0.30 g)在水-乙醇(v: v = 7: 3, 100 mL)中对四种农药(C0 = 5.0 mg/L)的吸附和降解效率。(d) 在四种清除剂（空白对照和暗对照：0.10 g粉末/30 mL）作用下，溶液（pH=7，C0=1.0 mg/L）中ACE残留量随时间的变化曲线。
图7 (a)六种MPs的结构或单体。(b-g)从不同角度拍摄的海绵吸收6种MPs后的涂层照片及其相应的低倍和高倍扫描电镜图像。
图8. ODSOSS/TiO2/Ni-MOF/PDA@Sponge去除MPs和农药的机理图。
图 9. 四种农药（DIF、TET、ACE和IMI）的缪利肯原子电荷。
图 10. 四种农药（DIF、TET、ACE和IMI）的分子静电位（MEP）。
图 11. 涂层海绵去除这些污染物的示意图，在1分钟内几乎达到100%的净化效果。
文章结论
（1）制备了一种基于Ni-MOFs的超疏水海绵。该涂层海绵具有良好的超疏水性能，不仅可以选择性地原位吸附高盐度多污染物废水中的多种MPs和农药，而且相应的涂层可以实现对农药的光催化降解。
（2）Ni-MOF的大表面积为吸收各种污染物提供了足够的活性位点，并与TiO2纳米颗粒形成异质结构，对有机农药具有优异的光降解能力。重要的是，该涂层具有非常优异的可回收性、吸收选择性、耐盐性、机械和化学稳定性。
（3）通过实验和理论计算证明了涂覆海绵对多种MPs和农药的去除机理，证明了多种作用力的整合。因此，该功能性海绵为包括高盐度水在内的疏水性污染物水源的净化提供了一种新的策略。
https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120314
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