下一代电池技术会是怎样的?

全固态电池能够兼具高能量密度与高安全性,普遍被认为会在 2025-2030 年为电池行业带来革新。法拉第研究所的一份报告显示,“到 2040 年,固态电池可满足各领域电池需求,包括全球消费电子产品的 50%、交通运输领域的 30% 以及飞机领域超过 10% 的电池需求[1]。”

从解决方案角度,通过使用无机固态电解质替代易燃的液态电解液,能够大幅度提升电池的本征安全性,从而拓宽锂电池的应用场景。并且,无机固态电解质与锂金属稳定性良好,能够使 锂金属负极材料的终极方案的应用成为可能。

然而,在研究者们的实际探索中,却发现全固态电池中的锂金属负极的应用还存在相当大的挑战。在诞生之初,无机固态电解质就伴随着“匹配锂金属负极,从根本上解决锂枝晶问题”的期望。一方面,液态锂电池的枝晶机理不对固态电解质适用;另一方面,固态电解质坚硬的力学性能也使得它不容易被锂金属刺穿。

然而实际上,固态电池在较低的电流密度下,仍会生成枝晶并引起短路,枝晶问题已成为限制固态电池应用的核心瓶颈之一。并且,正是由于固态枝晶长期以来一直缺乏合适的理论,导致部分人甚至认为固态电池易生成枝晶是本征的、不可克服的。

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中国学者提出固态电池枝晶革新理论,破解固态电池失效难题与抑制策略

视频丨 高时间分辨的原位 X 射线断层扫描揭示枝晶裂纹从发展、扩展到短路的全过程 (来源:Nature)

基于此,英国牛津大学团队结合理论和实验提出了一种全新的固态电池枝晶理论,解释了固态电池中枝晶产生的根本原因。同时该理论指出,固态的枝晶问题并非不可解决的,而是有很多可预测、可验证的方法来解决枝晶的问题。

6 月 7 日,相关论文以《锂金属固态电池中枝晶的引发与扩张》()为题发表在 Nature 上[2]。

审稿人对该研究评价称,这项研究中的发现“既重要又及时”。(作者们)通过微米 CT、电化学、固体力学分析和建模的无缝结合,将固体电解质的微观结构缺陷、电流密度、压力与锂金属的穿透行为和循环寿命联系起来。

图丨相关论文(来源:Nature)

该论文的共同第一作者为牛津大学博士(目前已入职 21C-Lab)、博士(目前任英国格拉斯哥大学讲师), 博士研究生多米尼克·L·梅尔文 (),通讯作者为牛津大学T·詹姆斯·马罗()教授、查尔斯·W·门罗()教授、英国皇家科学院副院长彼得·G·布鲁斯()院士。

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实现锂枝晶的原位追踪

该如何简单、清晰地理解固态电池的研究呢?经常引用英国铁路系统的一个标语“See it,Say it,Sorted”,来描述其在固态电池的研究工作的逻辑与关联性。这个标语本来是告诉大家:发现地铁或铁路上的状况时,及时告诉工作人员或报警,从而让他们快速地处理。

而在该团队的研究中,这个标语的逻辑也同样适用。“发现电池是如何发生故障的,找出其背后的机制(失效),从而提供解决问题的策略。”解释道。

图丨英国铁路系统的标语“See it,Say it,Sorted”(来源:)

该研究起源于 2021 年,要从该团队在 Nature Materials 发表的论文说起[3]。彼时,他们首次通过 相称原位 X 射线计算机断层扫描 表征发现,在固态电池锂枝晶的生长过程中,锂枝晶是从枝晶裂纹的根部推动裂纹的蔓延,而并不出现在枝晶裂纹的尖端。并且,裂纹的刺穿并不造成固态电池的短路,而是当锂晚于裂纹到达电池另一侧才引发短路。

一方面,这一现象难以被之前的固态枝晶理论所解释。另一方面,传统的固体力学观点也很难解释“为什么锂作为柔软的金属,可以在屈服填满裂纹之前就将固态电解质撑开”。

表示:“因此我们意识到,当前固态电池的枝晶理论并不完善,需要基于观察到的现象提出新的固态电池枝晶理论。只有当我们充分理解了固态电池枝晶与短路的原理,才能够有效地解决它。”

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图丨基于固态电解质孔洞(缺陷)内锂金属沉积的枝晶引发模型(来源:Nature)‍

基于此前的探索,在这次的新研究中,该团队提出了革新的固态电池枝晶理论。他们更进一步地对固态电池枝晶的整个过程进行研究,确认了枝晶的引发与扩张的过程,并确定了相关的参数与影响因素。

在这些数据的支持下,他们将固态电池的枝晶过程分为引发与扩张两个阶段,并分别建立了理论模型。“这些理论模型预测了影响固态电池枝晶行为的关键参数,以及枝晶的抑制策略。并且,我们还发现并验证了外部压力对于枝晶扩张的巨大影响。”说。

实际上,从刚开始勾勒理论模型的雏形时,研究团队就对该理论寄予厚望。“我们相信能够充分符合和解释固态枝晶现象特征的、充分量化并充分实验验证的固态枝晶理论,是该领域当前所急缺的,也会是固态电池研究中的 killer paper。”表示。

所以,在完成该研究时,他们思考的不是怎么尽快将科研成果转化为发表论文,而是要完成一个有充分实验支撑的理论创新,并重点探索在理论和实验层面有哪些瓶颈需要克服,以及还有哪些关键的实验与测试之前无人验证。实际上,最后一个实验章节,就是在理论成型之后发现的推论,然后再进行的实验验证。

图丨基于固态电解质被枝晶“楔开”的枝晶扩张模型(来源:Nature)

他回忆道:“当验证了实验真的能够大幅延缓固态电池短路,并通过多个维度的实验进行证实后,我们都兴奋不已,也更增加了对这个理论的信心。在论文的审稿阶段,其他课题组有更多描述枝晶行为的论文陆续发表,我们发现其都能够在我们的理论中得到自洽的解释,让我们觉得‘this is THE theory’。”

该团队下一步研究重点是开发并验证抑制,甚至完全解决固态电池枝晶短路问题的措施。据悉,目前研究团队已有相关进展和突破。

加入,专注全固态电池的应用化开发

本科毕业于上海交通大学材料科学与工程学院,从大一开始进行液态锂离子电池研究,大三时加入教授课题组从事纳米能源材料研究。

随后,他进入牛津大学材料学院,师从英国皇家科学院副院长彼得·G·布鲁斯()院士和牛津大学材料学院副院长 T·詹姆斯·马罗()教授,从事全固态电池研究,主要研究方向为全固态电池的先进表征与失效机理。

院士的言传身教让印象深刻,他回忆道:“对于每一个细分的研究领域,院士都希望我们能够关注到真正在这个领域做出重要突破的人,少而精地看论文,理解每一个细节。有一次,为了一篇刚发表上线的固态电池枝晶的相关论文,院士专门晚上从伦敦赶回来,与我们讨论这篇论文到底有哪些发现和突破,以及我们对文章新颖性的看法。”

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图丨宁子杨(来源:)

表示,当下是巨变的前夜,因此非常想知道自己的研究能够为全固态电池及新能源行业带来怎样的改变。如果能够略微推动全固态电池产业化的进程,对于他的整个职业生涯都是珍贵的、不容错过的机会。

“另一方面,我也很好奇自己解决问题的能力,能否识别并解决全固态电池在产业化与实际应用中真正的关键问题、理解全固态电池作为产品的痛点,并让自己的研究在产品中得以体现。”他说。

基于这些考虑,他在博士毕业后选择回国加入 21C-Lab 创新实验室。目前,他的工作研究重点是全固态电池的化学体系探索及全固态电池的失效机理研究,解决的核心问题是高比能全固态电池在实际应用中的寿命与失效问题,以及全固态电池的产业化与产品化问题。

谈及选择 21C-Lab 创新实验室的原因,表示:“作为电池行业的龙头,能够给我更真实、更通透的视野来更好地理解电池,以及全固态电池的使命与愿景。中国的产业界一直非常缺乏像三星研究院、丰田研究院等能够搭建学术界与产业界桥梁的公司或机构。而 21C-Lab 拥有优秀的研发硬件实力与开放的研究氛围,我认为这是一个向好发展的、变革的开端。”

参考资料:

1.https://faraday.ac.uk/wp-content/uploads/2020/04/Faraday-Insights-5_Updated.pdf

2.Ning, Z., Li, G., Melvin, D.L.R. et al. Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries. Nature 618, 287–293 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05970-4

3.Ning, Z., Jolly, D.S., Li, G. et al. Visualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells. Nature Materials 20, 1121–1129 (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-00967-8

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