近日，华南师范大学化学学院团队制备出一种磷光材料。由于筛选以及合成的有机小分子，具备较强的室温磷光生成能力，这让该材料表现出既快速、又显著的光激活长余辉性质。经紫外光照射 2 分钟，材料即可在室温空气中达到超 8% 的磷光效率，以及超 450 毫秒的绿色磷光寿命。
（来源：Angewandte Chemie International Edition）
研究中，课题组利用该材料的可逆发光变色、以及超长室温磷光开关双重响应的特性，展示了可擦写光打印和信息防伪的功能。这些优势和功能说明，这款材料有望用于光打印、防伪、信息加密、光电子器件等领域。
同时，所用原料具备易获取、成本低等优势，制备中无需或只需使用微量有机溶剂，当有机小分子和单体混合均匀之后，在 90℃ 加热反应 2 小时或者在加热加压条件下反应 15 分钟，即可获得所需的透明薄膜。
图 | 许炳佳（来源：）
从电视剧里的夜明珠说起
这项研究要从夜明珠说起，它实际上是一种长余辉材料。对于长余辉材料，可以更科学地描述为“一种在撤去光、电、力等激发源后仍可持续发光的蓄光型材料”。在古装影视剧里经常见到的夜明珠，属于天然无机长余辉材料，也叫无机夜明珠。
近年来，科研人员发现，一些特殊的有机高分子材料也能产生长余辉，从而制备出了有机夜明珠。由于撤去激发源后还能持续发光，因此长余辉材料可以有效消除背景荧光的干扰，极大提高发光信号的信噪比。
同时，有机高分子材料还具有合成与修饰简单、生产成本低、可柔性化、环境友好等诸多优点，故在传感、防伪、信息加密、生物医学成像等领域均有重要的潜在应用。
这种材料的发光类型分为荧光和磷光。材料的结构和发光过程不同，其荧光和磷光的寿命也会有很大差异。由于发光机制的特殊性，磷光很容易被氧气淬灭，对温度也较为敏感。因此，通常很难在室温空气中观察到磷光发射。
然而，一般情况下要实现有机长余辉发光，恰恰需要材料产生超长寿命的磷光。这为获得效率高、寿命长的有机长余辉材料带来了极大的挑战。
为解决上述问题，近年来学界相继发展出一些实现超长室温磷光发射的分子设计策略和材料制备方法。
其中，通过主-客体掺杂将具有特殊结构的有机小分子掺杂到商用线型聚合物基体的方法，具有简单、快捷、成本低等特点，并且可以通过改变聚合物和有机小分子的化学结构、以及掺杂浓度来调控材料的发光性能，因而备受关注。
产生超长室温磷光发射的其中一个关键之处在于，限制有机小分子的运动，从而抑制其把吸收的能量通过热的形式耗散掉。在这方面，基于聚合物的主-客体掺杂法，目前主要依靠有机小分子与聚合物分子链上的极性基团之间的氢键作用来实现。
但是，空气中的水分子同样能和聚合物链上的极性基团相互作用，而且结合能力更强。水分子可以快速进入聚合物基体并且与有机小分子竞争，从而破坏两者之间的氢键，导致材料的超长室温磷光性能急剧下降，甚至在短时间内完全消失。
换言之，基于聚合物的有机长余辉材料，其性能强烈依赖于空气的湿度，这极大地限了它的实际应用。
另一方面，能对光、热等外界刺激产生发光强度或发光颜色响应的有机长余辉材料，有望用于构筑智能发光响应系统。目前也有一些的相关报道。
譬如在基于聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的特定体系中，材料会呈现出光激活长余辉特性。
当然，并非所有的主-客体掺杂型聚合物体系都会拥有这样的特性，这与有机小分子的化学结构和磷光发射潜力密切相关。
前面提到，磷光很容易被氧气淬灭。在材料制备时，聚合物基体尤其是一些含有丰富极性基团的体系不可避免地会溶解有一些氧气。
这些氧气分子会淬灭有机小分子的磷光，使得所制备的材料在初始状态下难以产生长余辉；在光照下，体系中有磷光发射潜力的分子，能将吸收的光能传递给氧气，使其转变成比较活泼的单线态氧，从而消除氧气的影响。
当基体中的氧气被消耗完后，有机小分子就能产生超长室温磷光，从而表现出光激活长余辉特性。
然而，目前大部分的光响应聚合物有机长余辉材料，其有机小分子的磷光发射潜力有限，导致光激活所需的时间往往较长，而且活化后的材料其超长室温磷光性能也还不太理想。
同时，该类材料的超长室温磷光的去活化过程往往依赖于空气湿度，即需要等材料在空气中慢慢吸收水汽而失活，这使得长余辉的开关过程变得不可控。
（来源：Angewandte Chemie International Edition）
破题：将有机小分子嵌入交联聚合物
与线型聚合物相比，交联型聚合物具有由化学键连接的三维网络结构。如果将有机小分子嵌入交联聚合物中，材料将能够通过网格来限制分子的运动，而不再主要依赖氢键的相互作用。
同时，由于材料的致密性较好，而且体系中的氢键密度相对较低，其在室温下对氧气和水汽的阻隔性能也将大幅度提升。
基于此，团队筛选并合成了几个具有较大室温磷光发射潜力的有机小分子，以吩噁嗪及其衍生物和类似物作为客体，将其与双酚 A 二缩水甘油醚和 1,3-丙二胺混合，然后通过原位聚合的方法，制备出基于环氧聚合物的化学交联型有机长余辉材料。
随着磷光强度的提升，材料整体的发光颜色还可以从紫色变为天蓝色，呈现出光致发光变色这一有趣现象。
尤其是，经光激活后的材料即便在水中浸泡 4 周，甚至在强酸、强碱、有机溶剂等化学试剂中浸泡两周后，仍然能产生显著的长余辉。
这些结果充分展现了该材料的高强度超长室温磷光特性。与此同时，经光激活后的长余辉材料只需在 90°C 加热 6 分钟，空气中的氧气即可通过聚合物链段的热运动进入体系，并能淬灭其超长室温磷光，从而使其恢复至激活前的状态。
这说明，材料的光激活长余辉和光致发光变色是可逆的。此外，其超长室温磷光开关过程还可以多次循环。
最终，通过这项工作，该课题组不仅获得了抗湿气和化学试剂性能皆优的高强度超长室温磷光聚合物材料，而且为解决光响应聚合物有机长余辉材料光激活所需时间较长、活化后超长室温磷光性能不太理想、去活化过程不可控等问题提供了有效策略，同时也为开发高效、稳定的智能有机长余辉材料提供了新的方向和理论指导。
近日，相关论文以《用于可擦写光打印的具有三维共价网络的聚合物基透明薄膜的可切换且高度稳健的超长室温磷光》（）为题发在 Angewandte Chemie International Edition 上（IF 16.8）。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
黎建桉是第一作者；研究员、中科院深圳先进技术研究院副研究员、华南师范大学化学学院教授担任共同通讯作者 [1]。
用手电筒把材料的超长室温磷光“照”出来
据介绍，关于有机长余辉材料的研究，该团队之前已经积累了一定经验。他们一直希望能解决一些有机长余辉材料面临的实际问题。
在客体有机发光分子选择与设计方面，课题组借鉴了目前构建磷光分子的一些经典策略，同时也希望简化化合物合成与材料制备的过程，以尽量降低成本。
因此，所选的几个发光分子，都能通过商业途径购买，价格也比较便宜。
另外一些发光分子，则是通过一步简单反应即可合成的化合物
在聚合物主体材料方面，起初他们选择的是经典的聚乙烯醇。然而，把发光分子掺杂到聚合物后发现，所得材料的长余辉发光性能并不理想，而且在室温空气中放置 2-3 小时后，超长室温磷光就会消失。
“这也让我们开始思考，假如选择具有化学交联结构的高分子材料比如环氧聚合物作为主体，是否能在提升材料发光性能的同时，解决材料易受湿气影响的问题？就这样，我们确定了研究思路，后来的实验结果也证明了想法的正确性。”研究人员表示。
在制备材料时，同样是环氧聚合物，选用不同单体所制备的材料其性能会有较大差异，同时还得考虑单体在室温下的物理状态、以及对有机发光分子的溶解性等问题。
另外，材料的有机长余辉发光性能，也会受到聚合物交联程度、发光分子的掺杂浓度等因素影响。因此，在材料制备阶段他们花费大量时间进行了条件摸索和方案优化。
而在材料性能研究和发光机制探讨时，该团队发现新制备的材料并没有表现出长余辉发光性质，其发光甚至非常弱，这让人感到非常出乎意料。
论文一作黎建桉通过细心观察发现，光照之后的样品会表现出可逆发光变色和超长室温磷光开关双重响应特性。
为此，他们制定了新的性能表征方案，通过设计实验并结合理论计算，详细研究了材料的发光性质，并对发光机制做出合理解释。
说到这里，课题组表示：“起初我们只是想考察材料的耐湿性，借此验证原来的猜想。后来又萌生了一个念头，想知道把材料放在强酸、强碱及有机溶剂中会出现什么结果。事实表明，所制备的材料不仅具有出色的耐湿性，而且表现出非常优异的抗化学试剂性能。”
材料的应用展示，是展现材料发光特性的重要环节，对整个研究而言甚至是画龙点睛的一步。
期间，他们提出过很多想法，真正令人满意的并不多。经过多次修改与完善，大家才确定了终版方案，让材料特性得以充分展现。
（来源：Angewandte Chemie International Edition）
作为导师，这样评价论文一作黎建桉：“他是一位能力很强又非常能沉得住气的学生。将有机发光分子掺杂到环氧聚合物后，由于没有观察到长余辉发光，我们还是挺失望的，同时这个实验结果也让我很费解。第二天，他却告诉我说他用小手电筒把材料的超长室温磷光‘照’出来了！这一发现也让研究迎来重要转折。同时，学生在研究中能得到成长也是作为导师的我觉得最欣喜和自豪的事情。”
另据悉，团队曾获得 2018 年度广东省自然科学奖一等奖，这是基于力刺激响应聚集诱导发光材料方面的研究成果。
在溶液中，传统有机发光材料的发光很强，但是在聚集状态下发光会变弱甚至不再发光，这就是所谓的聚集发光淬灭现象。
聚集诱导发光材料则恰好相反，其在溶液中发光很弱或者不发光，但在固体状态下发光却很强。中科院院士唐本忠把这一反常现象命名为聚集诱导发光，并且在该领域做了大量研究。
“而我和我的导师教授、教授、教授还有其他团队成员发现，很多聚集诱导发光分子在外力刺激下，会发生明显的发光颜色变化。”说。
于是，他们开展系统性研究，通过分子结构设计发展出一系列新型的力刺激发光变色响应有机材料，揭示了其发光变色机理，证明了力刺激发光变色是聚集诱导发光分子的共性，借此攻克传统力刺激发光变色材料发光效率不高、变色不明显、分子设计困难等问题。
独立成立课题组之后，团队发现在外力刺激下，能直接发射超长室温磷光的有机材料，首次实现了力致有机长余辉发光。
最近，他和团队又发展出一系列具有热刺激响应特性的温敏型有机长余辉材料，能在较宽的色域范围内，通过温度调控余辉的发光颜色。这次关于光响应的高强度超长室温磷光材料的研究成果，正是在前期积累之下取得的。
基于该研究，目前他们正在推进后续工作，主要包括三方面：
其一，优化发光有机小分子以及聚合物基体的结构，从分子设计的角度进一步提升材料的有机长余辉发光性能和稳定性，并且调控其发光颜色；
其二，继续深入探讨材料的发光机制，课题组认为聚合物基体除了限制有机小分子运动外，对其内在发光过程也有重要影响，因此有待进一步研究；
其三，其将利用材料的超长室温磷光性质和刺激响应特性，探讨材料在其他领域应用的可能性，进一步拓宽应用的范围。
参考资料：
1.Li, Jian-An, et al. "Switchable and Highly Robust Ultralong Room‐Temperature Phosphorescence from Polymer‐Based Transparent Films with Three‐Dimensional Covalent Networks for Erasable Light Printing." Angewandte Chemie International Edition (2022).
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