微型塑料（<5mm）由于可能会造成环境污染以及健康风险在全球范围内受到越来越多的关注。人类获取微塑料的途径通常是从使用中的塑料废物和产品中。这些方式可能使人类长期直接接触大量微塑料。目前，大多数的研究都集中在石油基热塑性塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和尼龙，而弹性体如硅橡胶鲜有研究。硅橡胶是婴儿奶嘴的常用材料，在使用时通常经过湿热消毒。然而，由于常规光谱学在观察微塑料形成和在亚微米尺度上表征颗粒方面的局限性，尚未对婴儿接触热分解可能释放出的小微塑料(<10 μm)进行研究。
鉴于此，南京大学季荣教授和美国马萨诸塞大学（简称麻省大学）安姆斯特分校邢宝山教授通过使用光学-光热红外显微光谱分析了经过蒸汽消毒的硅胶奶嘴的表面和蒸过的奶嘴的洗涤水。这项新技术揭示了乳头表面的亚微米分辨率蒸汽蚀刻和化学改性。洗涤水中存在大量片状或油膜状微（纳米）塑料（MNP）（尺寸范围为0.6-332 μm），包括环状和支链聚硅氧烷或聚酰亚胺，它们是由基础聚二甲基硅氧烷弹性体和聚酰胺树脂添加剂的蒸汽诱导降解产生的。结果表明，到一岁时，婴儿可以摄入超过66万个弹性体衍生的微型塑料（MPs）（大约81%在1.5-10 μm）。乳头消毒产生的全球MP排放量可能高达每年5.2×1013个粒子。这项发现突出了表面活性硅橡胶衍生的MNP进入人体和环境的途径。这些颗粒的健康和环境风险尚不清楚。相关工作以“Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy”为题发表在国际顶级期刊《Nature Nanotechnology》上。
蒸汽消毒引起硅胶乳头聚合物分解及其可视化
光学-光热红外（O-PTIR）显微光谱学是一项新兴技术。使用O-PTIR显微光谱法在100°C下通过蒸汽消毒对乳头进行消毒。在蒸过的乳头表面上可以清楚地看到蚀刻区域，而未蒸过的乳头表面相对光滑（图1）。O-PTIR光谱和图像显示，反复汽蒸（60次×10分钟）会导致乳头表面的硅橡胶发生显着的化学改性。通过对光谱进行详细分析，结果表明PDMS在蚀刻区域表面分解，即蒸汽消毒过程中有机硅奶嘴的基础PDMS弹性体和PA树脂添加剂会发生水热分解。为了将硅乳头聚合物水热分解可视化，作者展示了奶嘴样品表面相同位置在汽蒸前和汽蒸后10、60和600分钟的形态变化（图2）。在汽蒸之前，大量树脂颗粒随机出现在相对光滑的块状橡胶表面。汽蒸1小时后，蚀刻区域碎裂，从而使下面的表面形成新的凹痕。蒸煮10小时后，蚀刻区域表面的亮度降低，这可能代表局部PDMS的分解增加。
图1通过水热分解对硅橡胶奶嘴表面进行蒸汽蚀刻
图2乳头表面蚀刻演变的可视化
乳头中释放的MNP颗粒
首先通过在蒸汽之前和之后称重单个整个奶头以及清洗水中出现的颗粒进行测试。蒸过的乳头或膜没有显着的重量减轻或增加，而在所有蒸过的乳头的干燥洗涤水中发现了大量微薄片，微薄片厚度为255-678 nm（图3）。O-PTIR显微光谱很容易检测到来自蒸汽奶头释放的薄薄片的IR吸收信号，结果表明，由于基础PDMS弹性体的分解，形成含聚硅氧烷的颗粒（I型MNP）。在60次×10分钟的蒸汽事件后，从整个乳头释放的I型MPs的总量范围从（0.99 ± 0.25）×105到（5.0± 0.82）×105个颗粒。每个乳头平均有（2.2±1.7）×105个颗粒。作者使用更高分辨率和O-PTIR在蒸汽奶头的洗涤水中识别出了更小的MP（大约1.4 μm）和NP（大约610 nm）。作者指出研究中使用O-PTIR来识别NP，这是传统FTIR或拉曼显微光谱无法实现的（图4）。此外，由于PA树脂添加剂的分解，蒸汽消毒过程还会形成含聚酰亚胺的II型MNP颗粒（图5）。
图3大型PDMS弹性体衍生（I型）MP的分子结构、数量和尺寸分布的表征
图4 I型MNPs的释放和MP在汽蒸过程中的水热稳定性
图5 PA添加剂衍生（II型）MNP的形态和分子结构表征
人均来自硅胶奶嘴的MPs摄入量和排放量
硅胶奶嘴蒸汽消毒过程中MNP的释放表明，奶瓶喂养的婴儿直接暴露于表面活性小颗粒。估计婴儿在奶瓶喂养期间（出生至18个月）的I型MP的潜在摄入剂量可能为（1.0±0.75）×106。此外，硅胶奶嘴湿热消毒过程中产生的MNP也会导致环境中的微塑料污染。估计乳头消毒产生的I类MPs的年全球排放量为（5.2±4.0）×1013颗粒，每个奶瓶喂养婴儿MPs的年排放量为（1.3±1.0）×106。作者指出，从硅胶奶嘴释放的MNP对婴儿和环境健康的不利影响还需要进一步研究确定。
小结：作者成功地使用O-PTIR显微光谱来识别低至600nm的微塑料，以证明在硅胶奶嘴的蒸汽消毒过程中形成了MNP，并量化了奶瓶喂养婴儿直接暴露于人类生命最脆弱时期的表面活性MP。该研究还确定了以前被忽视但重要的MNP进入环境的来源。PDMS和PA在汽蒸过程中的水热分解赋予MNPs表面不同的特性，这可能会阻碍环境基质中颗粒的检测和识别。需要进一步的研究来调查这些表面活性MNPs对环境和人类健康的影响。
全文链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-021-00998-x
来源：高分子科学前沿
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