氟虫腈是一种化学性质活泼的化合物，在施用后，经过水解、光解等作用，会生成3 种代谢产物氟虫腈砜（MB46136）、氟虫腈硫醚（MB45950）和氟甲腈（MB46513）。而经过对代谢物毒性的研究，这三者的毒性要高于氟虫腈原药，氟虫腈被世界卫生组织列为“对人类有中等毒性”的化学品。GB 2763—2016中规定，氟虫腈的残留标志物为氟虫腈、MB46513、MB46136、MB45950之和；欧盟规定残留标志物为氟虫腈和MB46136之和，均涉及到氟虫腈代谢物的含量测定。而目前的标准方法和报道文献方法中大多集中在原药的测定上，仅有极少部分对氟虫腈代谢物的测定进行方法研究。
北京市食品安全监控和风险评估中心的郝 杰、邵瑞婷、姜 洁*等人运用QuEChERS法结合超高效液相色谱-串联质谱法，对鸡蛋、鸡肉等动物源性食品基质中氟虫腈以及MB46513、MB46136、MB45950等代谢物的测定进行研究。与常规方法相比，本方法提高了检测效率，扩大了适用范围，并能够监测法规所要求的全部残留标志物的含量。经方法验证，方法灵敏度、精密度和检出限均符合残留分析的要求。
1、超高效液相色谱-串联质谱分析
质谱参数的优化
由于氟虫腈及代谢物结构中含有较多卤代基，在离子源内易形成负离子，且响应强度较好。因此选择较低的毛细管电压，以降低基质杂质可能带来的干扰。优化锥孔电压使得母离子丰度最大且稳定，开启碰撞气后，优化碰撞能量，选取响应丰度较高、易得到、出峰稳定的几个碎片离子作为子离子。再通过配制空白鸡蛋基质标准溶液，排除易受基质干扰的碎片，得到2 对监测离子对，选择响应丰度较高、干扰较少的作为定量离子对。
分离条件的选择
对比使用不同流动相配比及梯度设置时，4 个化合物的保留时间和分离度参数。分别对比使用乙腈-水、乙腈-5 mmol/L乙酸铵溶液、甲醇-水、甲醇-5 mmol/L乙酸铵溶液、甲醇-5 mmol/L乙酸铵溶液（含0.1%甲酸）等流动相体系。可以看到使用甲醇-酸化缓冲液的体系时，4 个化合物的色谱行为有分离的趋势。调整洗脱梯度条件，使4 个化合物能够达到基线分离，获得合适的色谱分离条件。
2、前处理技术的优化
提取条件的选择
结果可知，使用QuEChERS法结合柠檬酸缓冲盐体系的提取效率最佳，这可能是因为QuEChERS法对样品的分散较好，另外，加入缓冲盐能够更加促进盐析过程，使化合物分配向有机相移动，从而提高了提取效率。
净化条件的选择
结果可知，各净化手段对目标化合物的回收率均无明显影响，同时对比净化前后的谱图，未见有显著杂峰对目标物有影响。采用基质添加样品（2 μg/kg），连续进样后，未见响应有明显变化，因此，采用不净化的方式，对提取液进行适当稀释，并在满足检出限的前提下降低进样量，以达到消除基质干扰的目的。
3、方法验证
基质效应
氟虫腈在鸡肉中有基质抑制效应，氟虫腈砜在鸡蛋中有增强效应，其余基质效应不明显，在测定中可选择基质加标标准曲线法定量。
线性及灵敏度检测结果
取空白样品，制作分别为1、2、5、10、20 μg/kg的基质加标系列样品，在上述条件下，各化合物的定量离子均能达到信噪比大于10 倍，参考欧盟有关氟虫腈及其代谢物在鸡蛋和鸡肉中的限量值为5 μg/kg，且GB 2763—2016中规定其残留标志物为4 种化合物之和，因此，将4 种化合物的定量限均定为1 μg/kg，检出限为0.5 μg/kg。
回收率和精密度实验结果
使用所建立的方法定量测定氟虫腈及代谢物，在鸡蛋中平均回收率为93.6%～117.7%，相对标准偏差为8.5%～9.9%，在鸡肉中平均回收率为87.6%～106.3%，相对标准偏差为3.6%～8.2%，参考GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》附录F方法确认的技术要求中的相关内容，该方法满足残留检测的要求。
4、实际样品测定结果
随机抽取市售鸡蛋15 个、鸡肉10 个。应用建立的方法对样品进行测定，结果发现，在某一鸡蛋样品中检出氟虫腈砜30.7 μg/kg。
结 论
本研究采用QuEChERS法提取，超高效液相色谱分离，串联质谱法检测，建立鸡蛋、鸡肉中及其3 种代谢物的同步测定方法。与标准方法及已有报道相比，本方法涵盖了GB 2763—2016及欧盟限量规定中的氟虫腈的全部残留标志物检测，并通过色谱条件优化，稀释进样等手段，降低了基质干扰，简化了前处理耗时，达到了快速、准确、可靠的测定，为开展动物源性食品中相关农药残留测定进行探索。经方法学验证，该方法回收率、精密度、线性、测定低限等均满足残留检测方法确认的要求，适用于鸡蛋、鸡肉中氟虫腈及代谢物的快速定量测定。
本文《QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定鸡蛋、鸡肉中氟虫腈及其代谢物残留》来自于《食品科学》2019年40卷2期318-323页，作者：郝杰，邵瑞婷，姜洁，贺小蔚。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20170830-359。
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修改/编辑：袁艺；责任编辑：张睿梅
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