开发高效、稳定的析氧反应电催化剂是质子交换膜水电解的关键。RuO2具有较高的OER活性，但同时发生的电化学溶解导致其快速失活。在这里，我们报道了一种独特的含有金属Ru-Ru相互作用的RuO2催化剂(m-RuO2)，它在实际的PEMWE中在60 °C和1 A cm-2下保持100 h的稳定。实验和理论研究表明，Ru-Ru相互作用的存在显著增加了RuO2(OH)2形成的能垒，从而大大减轻了m-RuO2的电化学腐蚀，而RuO2(OH)2是Ru溶解的关键中间体。同时，Ru 4d带中心下降，保证了较高的OER活性，并且在Ru-Ru位点抑制了晶格氧参与OER，进一步增强了耐久性。有趣的是，这种增强的稳定性也取决于金属Ru-Ru簇的大小，其中Ru3的能量势垒进一步增加，但Ru5的能量势垒减少。这些结果突出了局部配位结构调制对RuO2电化学稳定性的重要意义，为开发高性能PEMWE的鲁棒OER电催化剂开辟了一条可行的途径。
(a) m-RuO2的TEM图像。(b) m- RuO2的HAADF-STEM图像。(c) r-RuO2的O1s XPS光谱。(d) m-RuO2的O1s XPS光谱。(e)各种样品的EXAFS光谱。(f)单氧空位RuO2的电子结构。(g)两个相邻氧空位的RuO2的电子结构。
(a) 10 mV s-1下m-RuO2、r-RuO2和c-RuO2电极几何面积归一化的LSV曲线。(b-c) b) r-RuO2和c) m-RuO2的多步计时电流测定。工作电位先设定为1.55 V，持续60 s，然后每隔60 s增加0.05 V，直到2.0 V。(d) m-RuO2和r-RuO2作为阳极催化剂的PEMWEs的LSV曲线。(e)在电流密度为1 A cm-2、温度为60 ℃时，PEMWEs的电池电压。
(a)反应前后样品的18O比。(b-c) OER前后b) r-RuO2和c) m-RuO2在Ru k边的k3加权EXAFS谱。(d-e) d) r-RuO2和e) m-RuO2在OER过程中的原位同步ATR-FTIR光谱。
(a) r-RuO2和(b) m-RuO2。
(a) OER通过AEM的自由能剖面。(b) OER通过LOM的自由能分布图。(c)各种催化剂溶解过程的自由能分布图。实线表示RDS。(d) m-RuO2溶解过程的结构模型。
总之，我们开发了一种高度稳定的基于RuO2的OER电催化剂，其中RuO2 NPs富含金属Ru-Ru相互作用。详细的结构表征表明，r-RuO2上的OER伴随着RuO2的容易溶解，而m-RuO2上的OER诱导结构重排，特别是在高电位区，减缓了Ru的溶解过程。理论计算表明，Ru-Ru位点的Ru 4d带中心下移，OER活性提高，同时抑制了晶格氧参与OER。此外，由于Ru-Ru相互作用的存在，RuO2(OH)2形成的能垒增加，从而减轻了OER过程中Ru的同时溶解，从而提高了稳定性。值得注意的是，稳定性的增强取决于Ru簇的大小，其中Ru3的能量势垒进一步增加，而Ru5的能量势垒则下降。本研究不仅为了解RuO2的稳定性性质提供了见解，而且为开发具有成本效益的PEMWE稳健的OER电催化剂提供了有效的策略。
Metallic Ru‐Ru Interaction in Ruthenium Oxide Enabling Durable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis - Zhao - Advanced Materials - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/adma.202404213