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曲率单原子催化剂的设计及应用
摘要： 本综述聚焦于曲率单原子催化剂这一新兴的催化领域。首先介绍了单原子催化剂的基本概念和发展历程，然后详细阐述了曲率单原子催化剂的独特性质，包括其曲率效应对电子结构、吸附能和反应活性的影响。接着探讨了曲率单原子催化剂的设计策略，涵盖从实验合成到理论计算的多种方法。此外，还深入讨论了其在多个重要化学反应中的应用，如电催化反应（析氢反应、氧还原反应等）、光催化反应以及有机催化反应等。最后对曲率单原子催化剂面临的挑战进行了分析，并对其未来的发展方向进行了展望。
一、引言
随着对高效、选择性催化需求的不断增长，单原子催化剂作为一种新兴的催化体系受到了广泛的关注。单原子催化剂能够最大程度地暴露活性位点，实现原子经济性反应。而曲率单原子催化剂更是凭借其独特的曲面结构所带来的特殊性质，在催化领域展现出巨大的潜力。
本文综述和分析了高曲率单原子催化剂的基本定义、结构类型、结构优势、设计理念及应用进展。
https://doi.org/10.1016/j.apcata.2025.120160
二、单原子催化剂概述
（一）基本概念
单原子催化剂是指活性中心为单个原子的催化剂。在这种催化剂中，单个原子分散在合适的载体上，与载体之间存在特定的相互作用。这种相互作用可以调节活性原子的电子结构，从而影响其催化性能。
（二）发展历程
早期的研究主要集中在简单的二元金属体系中的单原子分散现象。随着表征技术的发展，如同步辐射技术、高分辨透射电子显微镜等，人们能够更精确地确定单原子的存在及其配位环境。近年来，通过设计各种新型载体和合成方法，单原子催化剂的种类和应用范围得到了极大的拓展。
三、曲率单原子催化剂的特性
（一）曲率对电子结构的影响
- 曲面的局域电场效应
曲率单原子催化剂的曲面会产生局域电场。对于位于曲面上的原子，这种局域电场会改变其周围的电子云分布。例如，在碳纳米管这种具有曲面的载体上的单原子，其d轨道电子云会受到碳纳米管曲面电场的影响，导致轨道杂化方式的改变。
- 改变电荷转移
曲率会影响活性原子与载体之间的电荷转移过程。与平面载体相比，曲面载体上的单原子可能会有更多的电荷转移到载体或者从载体转移到单原子上，从而改变单原子的氧化态和电子结构。
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Angew：调整支撑碳的表面曲率来调节 Fe-N-C 单原子催化剂的 d 带中心
https://doi.org/10.1002/anie.202422920
（二）对吸附能的影响
- 不同反应物的吸附差异
曲率单原子催化剂对不同反应物的吸附能有所不同。以析氢反应为例，曲面上的单原子对氢气的吸附能可能会因为曲率的改变而发生变化。对于具有较大曲率的区域，氢气分子可能更容易吸附在单原子周围，因为曲面的形状可以更好地适应氢气分子的吸附模式。
- 吸附位点的特异性
曲率还创造了具有特定吸附位点的环境。这些特殊的吸附位点可以增强对反应中间体的吸附稳定性，有利于反应的进行。
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2025.02.022
（三）对反应活性的影响
- 降低反应能垒
由于曲率单原子催化剂对电子结构和吸附能的特殊调控，往往能够降低反应的能垒。在有机催化反应中，如催化某些碳 - 碳键的形成反应，曲率单原子催化剂可以通过优化反应中间体的吸附状态，使得反应更容易从反应物转化为产物。
- 提高选择性
曲率效应也有助于提高反应的选择性。在多步反应体系中，曲率单原子催化剂可以选择性地促进某一特定步骤的反应，抑制其他副反应的发生。
四、曲率单原子催化剂的设计策略
（一）实验合成方法
- 模板法
利用具有特定曲面结构的模板来合成曲率单原子催化剂是一种常用的方法。例如，使用介孔二氧化硅作为模板，在其内部负载金属单原子，然后去除模板后得到具有曲面结构的金属单原子催化剂。这种方法可以精确控制催化剂的曲率大小和形状。
- 化学气相沉积法
化学气相沉积法可以在基底上生长具有曲面结构的材料，并同时实现单原子的负载。通过调节反应气体的组成、温度和压力等参数，可以控制生成的曲面材料的结构和单原子的分布。
（二）理论计算辅助设计
- 密度泛函理论计算
密度泛函理论（DFT）计算是研究曲率单原子催化剂的重要工具。通过DFT计算，可以预测不同曲率下活性原子的电子结构、吸附能和反应活性等性质。这有助于在设计阶段筛选出具有潜在高性能的催化剂体系。
- 分子动力学模拟
分子动力学模拟能够研究曲率单原子催化剂在反应过程中的动态行为。例如，可以观察反应物分子在曲面上的扩散过程、与单原子的碰撞频率以及反应中间体的形成和转化过程等。
基于拓扑-图神经网络的单原子催化剂曲率效应的研究
DOI: 10.1016/j.jechem.2025.02.022
五、曲率单原子催化剂的应用
（一）电催化反应
- 析氢反应
在析氢反应中，曲率单原子催化剂表现出优异的性能。例如，在一些具有曲面的金属氧化物载体上的铂单原子催化剂，由于其曲率效应导致的特殊电子结构和吸附能，使得析氢反应的过电位降低，反应速率加快。
- 氧还原反应
对于氧还原反应，曲率单原子催化剂可以提高催化活性和选择性。碳材料上的金属单原子，如铁单原子，在具有合适曲率的碳纳米管或石墨烯片层上，能够更有效地活化氧气分子，促进四电子反应路径，减少析氢副反应的发生。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202422920
（二）光催化反应
- 光解水制氢
曲率单原子催化剂在光催化光解水制氢方面也有应用。一些半导体材料上的单原子，如硫化镉纳米片上的金属单原子，在其曲面结构的影响下，能够提高光生载流子的分离效率，从而增强光催化制氢的效率。
- 二氧化碳还原
在二氧化碳还原反应中，曲率单原子催化剂可以选择性地催化二氧化碳转化为特定的产物，如一氧化碳或甲酸。通过调节曲率单原子催化剂的电子结构，可以控制二氧化碳的吸附和活化方式，实现高效的二氧化碳转化。
（三）有机催化反应
- 催化加氢反应
在有机催化加氢反应中，曲率单原子催化剂可以提高反应的选择性和效率。例如，在多相催化体系中，具有曲面结构的金属单原子催化剂可以选择性地对特定官能团进行加氢反应，避免对其他官能团的过度加氢。
- 催化氧化反应
对于有机催化氧化反应，曲率单原子催化剂能够提供合适的活性位点和反应环境。如在醇类氧化反应中，曲面上的金属单原子可以有效地活化氧气分子，将醇类氧化为醛类或酮类。
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https://doi.org/10.1038/s41560-019-0402-6
六、面临的挑战
（一）稳定性问题
曲率单原子催化剂在实际反应条件下可能会面临稳定性问题。例如，在高温、高压或者强酸碱环境下，单原子可能会发生团聚或者从载体上脱落，从而导致催化剂失活。
（二）大规模制备
目前，曲率单原子催化剂的大规模制备仍然存在困难。实验室中的一些合成方法往往难以实现工业化规模的放大生产，并且在大规模制备过程中如何保持催化剂的一致性和性能也是一个挑战。
https://doi.org/10.1002/smll.202409542
（三）深入的机理研究
尽管目前已经对曲率单原子催化剂的性质和应用有了一定的了解，但对于一些复杂的反应体系，其详细的反应机理仍然不够清晰。需要进一步深入的研究来揭示曲率效应在反应过程中的具体作用机制。
七、结论与展望
曲率单原子催化剂作为一种具有独特性能的催化体系，在多个领域展现出了巨大的应用潜力。通过不断探索新的设计策略和合成方法，有望进一步提高其性能并解决目前面临的挑战。未来的研究方向可能包括开发更加稳定和可大规模制备的曲率单原子催化剂，深入研究其在复杂反应体系中的反应机理，以及拓展其在更多新型化学反应中的应用等。随着研究的不断深入，曲率单原子催化剂有望在能源转换、环境保护和有机合成等领域发挥更加重要的作用。