秦基伟第一次见到陈毅，是在1948年7月的中原军区团以上干部大会上，此前，秦基伟只是听过一些陈毅的传闻，对他慕名已久。在大会上，陈毅（时任中原军区第二书记）向大家通报了毛主席的《目前形势和我们的任务》这篇报告，接触下来，秦基伟感觉陈老总果然诙谐自如，气度不凡。陈老总也觉得秦基伟这个部下和自己的性格很相投。
这次会议结束后，秦基伟就和陈毅熟悉了。有一次，陈毅不知道从谁那里听说秦基伟会唱京剧，见面后就叫秦基伟唱一段，秦基伟也毫不怯场，当众表演了一段。此后，陈老总见到秦基伟，总会让他给自己来一段。
50年代开始，陈毅担任了国务院副总理，开始进入外交领域工作。在此期间，他的一项重要工作就是与缅甸、尼泊尔、阿富汗等国家划清了把边界，他还多次陪同周总理出访亚非国家。因为这个原因，云南就成了陈毅出国回国的一个落脚之处，而当时秦基伟正是昆明军区的司令员。
据秦基伟回忆，陈老总生平有两个爱好，一个是吃肉，一个是听戏。当时陈老总有高血压，夫人张茜和医生都不许他多吃肉，所以每次吃饭的时候，遇到肉菜上来了，他都会想个借口把张茜直走，比如说自己的手绢在外面的上衣口袋里，你去帮我拿一下。张茜一离开，陈老总就拿起筷子大快朵颐。
当时昆明军区的政委是阎红彦同志，他家里有一位大师傅，烧的一手好川菜，特别是他的腌腊肉，堪称一绝。有一次，陈毅吃了这位师傅的饭后赞不绝口，以后他来到昆明，如果阎红彦没有主动发起邀请，他就主动暗示：红彦同志，明天我去你家看你。然后去阎红彦家里蹭一顿。
陈毅也喜欢听折子戏，有一次他去昆明，正好赶上一个舞会，上面唱的是样板戏。陈毅就给秦基伟咬耳朵说：老兄，你不要光给我看这个，演两出好戏嘛！秦基伟问他想听什么戏，陈老总幽默地说：“你自己考虑吧，你被打倒了没关系，我要被打倒了影响大，你安排小戏给我看，责任你自己负。”秦基伟就和阎红彦商量，在样板戏中间插了三个折子戏。
1963年，陈毅陪同周总理率领代表团访问了亚非欧十四个国家，任务结束后，他们回国的第一站还是昆明。当时，昆明军区特地为代表团接风洗尘。在欢迎仪式上，秦基伟向代表团致辞说：“此次出访的国家之多，行程之长，影响之大，都是前所未有的……”
这次致辞引起了外交部同志的一致好评，乔冠华的夫人、外交部部长助理龚澎下来就对秦基伟说，想不到你说得这么好。陈毅也和他的夫人张茜说：我看秦基伟挺适合干外交的，将来可以把他调到外交部。
秦基伟听后也没有太在意，以为这是陈老总在开玩笑。结果，回到北京后，陈老总就给中央打了报告，说想把秦基伟调到外交部。但军委的同志也不肯放秦基伟，他们说秦基伟有冠心病，不同意他离开部队。
对于这件事，秦基伟是一点遗憾也没有，相比去搞外交，他还是更愿意留在部队里，因为他打了半辈子仗，军人的习惯和作风已经融入了他的血液。
1972年1月，秦基伟在湖南西湖农场的广播里听到了陈老总病逝的消息，想起当初陈老总和自己在一起工作时的点点滴滴，秦基伟不禁悲从中来，好几天都没有睡好觉。晚年的时候，秦基伟写回忆录，也念念不忘陈老总对他的教诲。