成果简介
操纵反应中心的电子环境，从而降低决定速率的水氧化步骤的能量势垒，促进水、空气和阳光直接生成过氧化氢（H2O2），是一个有意义的研究方向，但还面临着巨大的挑战。通过对氮化碳（CN）中一系列金属单原子的第一性原理筛选，北京大学郭少军教授（通讯作者）团队报道了一类Al-N3桥接位点，使得氮化碳纳米管（CNNT）结构中含有丰富的层间Al原子（CNNT-Al），其电子构型为d0（主族金属中唯一具有d0电子构型的元素），以消除复合中心的形成，从而直接从水、氧和阳光中高效地进行H2O2的光合作用。
实验和理论研究表明，CNNT-Al中的层间Al-N3桥接位点能够激活邻近的表面N原子，促进双电子水氧化生成H2O2的速率决定步骤。由于Al原子的3s态和3p态与相邻两层氮化碳的导带之间的杂化，间隙Al-N3桥接位点可以诱导相邻氮化碳层之间形成独特的垂直电荷转移通道。
测试发现，CNNT-Al对来自水（甚至来自雨水、海水和自来水）的H2O2直接光合作用的最高光催化质量活性为1410.2 μmol g-1 h-1（光催化剂浓度为1 g L-1），太阳能-化学转化效率（0.73%）比典型植物的自然光合作用（约0.1%）提高了7倍。最重要的是，基于CNNT-Al的流动反应器在产生H2O2时可以稳定地运行200 h，直接用于水中有机染料的现场降解。CNNT-Al型流动反应器杀灭去离子水中的细菌浓度也比天然水高10倍，效率为100%，使得其在实际水处理中具有应用价值。
相关工作以《Al-N3 Bridge Site Enabling Interlayer Charge Transfer Boosts the Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water and Air》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。
郭少军，2021.02-目前，北京大学材料科学与工程学院长聘教授、博雅特聘教授、博士生导师；2019.02-2021.01，北京大学工学院长聘副教授（破格）、研究员、博士生导师；2015.09-2019.01，北京大学工学院预聘副教授（破格）、研究员、博士生导师。全球高被引科学家（2014-2023；化学、材料）；国家杰出青年科学基金（2020）。
图文解读
作者利用理论模拟设计了一系列金属单原子（K、Na、Al、Ru、Rh、Pd、Pt、Ga、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Sb）在氮化碳（CN）层间和表面作为模型光催化剂，以筛选出提高氮化碳层间电荷转移效率和表面催化活性的最佳金属单原子。作者发现Al、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn原子，可与相邻两个CN层的吡啶N原子形成三个桥式化学键。计算出的电荷密度映射显示，层间Al（Alinter）单原子修饰的CN可以显著增强相邻两层CN之间的电荷转移，直接证实了Alinter对电荷转移的促进作用。此外，没有d电子的层间Al原子的3s态和3p态与CN导带的电子态直接杂化，证实了Al与CN之间的化学相互作用。
图1. CN负载不同金属单原子的理论模拟
通过乙二胺四乙酸（EDTA）和三聚氰胺在水热条件下和随后的热处理策略下进行超分子自组装，制备了CNNT-Al和氮化碳纳米管（CNNT）。在水溶液中，EDTA可以锚定Al3+阳离子，同时在水热条件下，三聚氰胺可以部分转化为三聚氰酸。在热处理过程中，三聚氰酸可以分解为氰酸、异氰酸、氰化氢等强酸性成分。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结果表明，制备的材料以纳米管的形式存在，纳米管的长度>100 μm，壁厚为40 nm。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示，Al均匀地分散在整个氮化碳基体上。
图2. CNNT-Al的表征
通过一系列可控反应优化CN、CNNT和CNNT-Al对H2O2光合作用的光催化性能，包括Al的负载量、反应温度、光强、pH值和气氛。结果表明，对比CNNT和CN，CNNT-Al直接生成H2O2的反应性显著增强。在控制反应条件下，当光催化剂浓度为1 g L-1时，CNNT-Al的质量活性达到1410.2 μmol g-1 h-1，是目前报道的光催化剂在相同反应条件下的最佳结果。值得注意的是，在光催化剂浓度为0.02 g L-1的体系下，CNNT-Al的质量活性可达15109.5 μmol g-1 h-1，是目前报道的光催化剂的新纪录。此外，CNNT-Al的太阳能-化学转换效率（SCC）测量为0.73%，是自然界植物自然光合作用平均SCC效率（0.1%）的7倍。
图3.不同催化剂上太阳能驱动生产H2O2的性能
图4. CN和CNNT-Al上的太阳能驱动H2O2催化机理
即使在雨水、海水和自来水等更有效的水源中，CNNT-Al也能直接实现H2O2的有效光合作用，其质量活性分别为1813.1、1559.9和1309.5 μmol g-1 h-1。更重要的是，CNNT-Al光催化剂在自制连续串联微反应器中，可以实现H2O2的连续光合作用。CNNT-Al的承载实验表明，当CNNT-Al被其质量600倍（2 mg）的重量压缩时，仅发生13%的变形，表明其具有较高的机械强度。无需进一步的高能量分离，从微反应器中收集的H2O2成功地用于直接灭活和消毒大肠杆菌（2.5 k CFU mL-1，浓度比天然水高10倍），效率为100%。需注意，CNNT-Al基流动反应器产生H2O2可以稳定地运行200 h（连续100次光催化运行），活性损失小于10%。
图5.自制连续串联微反应器的性能
文献信息
Al-N3 Bridge Site Enabling Interlayer Charge Transfer Boosts the Direct Photosynthesis of Hydrogen Peroxide from Water and Air. J. Am. Chem. Soc., 2024,