第一作者：宋 巧，黎万勇，单飞狮
通讯作者：王周玉教授
通讯单位：西华大学
论文DOI：org/10.1021/acs.nanolett.4c02189
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亚砜是制药和化工中不可或缺的化合物，常通过硫醚的氧化来合成。但传统的硫醚氧化方法在选择性和环保方面往往存在挑战。该研究创新性地使用碳化聚合物点 (Carbonized Polymer Dots, CPDs) 作为光催化剂，采用水和乙醇作为溶剂，通过 455 nm 蓝光照射，催化硫醚到亚砜的绿色氧化反应。这种催化剂不仅在温和条件下表现出高收率，还对亚砜的合成具有高度选择性，并能适用于多种不同底物。该工作进一步研究了催化机制，通过光谱实验和猝灭实验，证实了单线态氧（(1O2）和超氧阴离子(•O2−）在反应中起关键作用。此外，该方法还可用于合成一些药物，如奥芬达唑 (Oxfendazole)、阿苯达唑硫氧化物 (Albendazole Sulfoxide) 和舒林达 (Sulindac)，突显出其在实际应用中的价值。总体而言，该研究为硫氧化物的合成提供了一种可持续且高效的途径，拓展了 CPDs 在光催化转化中的应用潜力。
背景介绍
亚砜是一类重要的含硫化合物，广泛存在于各种药物中。如中枢神经系统兴奋剂莫达非尼（Modafinil）、非甾体类抗炎药舒林酸（Sulindac）、降压药氟司喹南（Flosequinan）等。亚砜通常通过硫醚的氧化来合成，这一过程往往需要化学计量或过量的氧化剂。在众多氧化剂中，氧气因其无毒性、丰富性和环境友好性而备受青睐，但通常的三重态分子氧较为惰性，参与的大多数氧化反应比较缓慢，不适合直接作为高效的氧化剂。近年来，光催化技术的进步使得分子氧在温和条件下的活化成为可能。然而，使用贵金属催化剂、有机光敏剂和半导体催化剂等光催化策略面临高成本、潜在污染、光稳定性差和光降解等挑战。因此，开发新型光催化剂具有重要意义。碳化聚合物点 (Carbonized Polymer Dots, CPDs) 是一种纳米尺度的碳基材料。高度共轭的核心结构赋予其优异的光电特性。虽然CPDs 在催化合领域已引起学术界和工业界的极大兴趣，但CPDs作为光催化剂，直接活化分子氧从而催化氧化反应方面的研究还非常缺乏。
本文亮点
(1) 利用廉价易得的柠檬酸、硫脲作为前驱体合成了CPDs催化剂，该催化剂可在光照下催化空气中的分子氧活化产生活性氧（ROS）；
(2) 发现可以通过氟元素掺杂调控CPDs的尺寸和空穴含量，进而调控其催化活化分子氧的性能；
(3) 运用合成的含氟CPDs作为光催化剂，催化合成了30个亚砜化合物，包括奥芬哒唑、阿苯达唑亚砜和舒林酸等药物，展现出很高的亚砜选择性（≥95%）。
图文解析
本文首先制备了含氟碳化聚合物点SFCPDs和不含氟碳化聚合物点 SCPDs（图 1），并进行一系列结构表征。TEM证明，F的参杂有利于提高碳化聚合物点的聚合度，从而增大其粒径（4.1 nm）（图 1b），XPS证明，两者共同含有的元素为C、N、O、S，而SFCPDs成功参杂了F元素（图 1c）；Raman光谱证明，SFCPDs具有更大的ID/IG值，说明F的掺杂有利于增加碳化聚合物点的空穴来提高其吸收光的能力，这对光催化效率至关重要（图 1d）。
图1 SCPDs（下）和SFCPDs（上）的TEM、XPS、Raman光谱表征
通过HR-XPS进一步证明SFCPDs和SCPDs共同含有的元素为C、N、O、S，而F元素成功掺杂到了SFCPDs上，并以C-F键的形式存在（图2）。
图2 SFCPDs（a、b）和SCPDs（c、d）的HR-XPS表征
通过FT-IR光谱图进一步证明了F元素成功掺杂，并以C-F键的形式存在（图3. a），XRD显示两者晶角相差不大，证明两者具有相似的结构（图3b）。
图3 SCPDs（下）和SFCPDs（上）的FT-IR and XRD表征
接下来对CPDs的催化性能进行了测试。通过合成方法的筛选，选取了相对更高效的含氟碳化聚合物点SFCPDs作为光催化剂催化亚砜的合成。在455 nm蓝光照射下，SFCPDs能利用空气中的氧气，将各种芳香族和脂肪族的环状及链状硫醚以高收率和高选择性氧化为相应的亚砜化合物。值得一提的是，该方法比较温和，酚羟基、醇羟基、氨基、烯基、醛基等极易氧化官能团在该方法中可以得到保留。该方法还被成功应用于驱虫药阿苯达唑（Albendazole）、奥芬达唑（Oxfendazole）和非甾体抗炎药舒林酸（Sulindac）的合成（图4）。
图4 反应底物的拓展
最后对反应机理进行了研究。控制实验和淬灭实验证明了反应的氧源的确来自空气中的分子氧，且对硫醚的氧化起主要作用的可能是1O2和•O2−这两种活性氧（图5 a）。利用活性氧检测剂DCFH，检测到SFCPDs和SCPDs均能在可见光照射下将分子氧活化（图5b）, 但SFCPDs产活性氧的效率明显高于SCPDs，这可能是SFCPDs催化硫醚氧化能力更强的原因。随后，电子顺磁共振（EPR）进一步证实了SFCPDs在可见光照射下能将分子氧活化为1O2和•O2−，这与淬灭实验的结论是一致的。（图5 c）。
图5 （a）控制实验和淬灭实验，（b）总活性氧检测实验，（c）SFCPDs在光照下产生ROS的EPR光谱
总结与展望
该研究阐明了CPDs作为光催化剂在分子氧活化和亚砜合成中的作用。通过催化多种亚砜化合物的合成，验证了CPDs在高效和绿色氧化过程中的潜力。该方法还成功应用到相关药物的合成，进一步展示了其应用潜力。机理研究表明，CPDs光催化氧化反应，主要是通过活化分子氧产生1O2和•O2−这两种活性氧来驱动的。这些发现表明，CPDs这种材料，有开发成为高效光催化剂的巨大潜力，为发展更加可持续和生态友好的合成方法做出积极贡献。
作者介绍
宋 巧：西华大学副教授、硕士生导师，近几年主持国家自然科学基金青年项目、四川省科技厅项目。研究方向为光催化与连续流微反应。在Nano Letters、Organic Letters、European Journal of Medicienal Chemistry等杂志上发表论文十余篇。授权发明专利5项。
黎万勇：西华大学王周玉教授课题组硕士研究生，研究方向为功能材料化学。
单飞狮：南京大学王乐勇教授课题组博士研究生，研究方向为纳米碳点与超分子材料。
王周玉，女，博士，教授，院长，硕士生导师，四川省学术和技术带头人后备人选，四川省杰出青年基金获得者，四川省创新群体负责人，四川省不对称合成与技术重点实验室副主任，四川省小分子靶向诊疗药物工程技术中心主任，第九届四川省化学化工学会常务理事，第六届四川省科技青年联合会常务理事。2007年获中国科学院成都生物所药物化学专业博士学位。主要从事创新小分子农药研发、连续流微反应工艺、有机荧光材料的制备和应用等方面的科研工作。近几年作为项目负责人主持国家自然科学基金、教育部“春晖计划”、四川省科技厅项目等20余项。发表相关论文80余篇，包括Chinese Chemical Letters、Sensor. Actuat. B-Chem、Organic Chemistry Frontiers、European Journal of Medicinal Chemistry、Organic Letters等SCI收录论文60余篇。申请专利30余项，国际专利3项，授权20余项。
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