原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。
作者简介
卢晗锋（1977—），博士，教授，研究方向为环境催化和大气污染催化控制技术，E-mail：luhf@zjut.edu.cn。
崔国凯，博士生导师，运河青年学者特聘研究员。研究方向为离子液体、热力学、功能溶液和功能多孔材料、吸附及催化小分子气体、大气污染治理、CO2捕集与转化。担任中国化学会高级会员，中国化工学会专业会员，离子液体专业委员会委员、副秘书长，为全国高校黄大年式教师团队“工业催化教师团队”主要成员，入选“浙江工业大学'十四五'高层次人才培育计划”。在Chem Soc Rev、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Chem Eng J、《科学通报》、《化工学报》、《化工进展》等国内外有影响力的期刊上发表论文60余篇（他引2500次），H因子26。主持国家自然科学基金3项、河南省自然科学基金1项、横向项目多项。多次受邀在“离子液体与绿色过程”、“热力学与热分析”、“CO2资源利用”领域国际国内权威会议上做主题报告或邀请报告。获得中国化学会热力学与热分析专业委员会“优秀青年学者奖”，中国化工学会离子液体专业委员会“青年创新奖”、第六届全国离子液体与绿色过程学术会议“优秀组织个人奖”。担任《低碳化学与化工》青年编委、《过程工程学报》青年编委、《石油化工高等学校学报》青年编委、Green Carbon青年编委、Molecules编委、中国化工学会“第六届全国离子液体与绿色过程学术会议”秘书长、教育部学位与研究生教育发展中心“全国本科毕业论文（设计）抽检评审专家库专家”、国家自然科学基金委员会通讯评审专家、中国教育发展战略学会人才发展专业委员会中国教育在线“学术桥”专家库专家、浙江建设职业技术学院环境工程技术专业智库专家。
柯权力（1990—），博士，讲师，研究方向为分子筛合成和气体分离技术，E-mail：quanlike@zjut.edu.cn。
熊峰（1999—），硕士研究生，研究方向为分子筛活性位调控及其低浓度气体捕集性能，E-mail：2112101504@zjut.edu.cn。
高硅MFI分子筛孔道调控及其乙烷/乙烯吸附分离性能研究
熊峰 1 柯权力 1 卢梅 2方国楠 1潘鹏云 1牛晓坡 1崔国凯 1卢晗锋 1
1. 浙江工业大学 化学工程学院 催化反应工程研究所,浙江 杭州 310014；2. 浙江环境科技有限公司,浙江 杭州 311121
摘 要 借助固体吸附分离技术可获得高纯度乙烯，对提高乙烯产品质量有重要意义。采用表面修饰策略对锰掺杂高硅MFI分子筛（H-MFI-Mn）进行改性分别制得P修饰H-MFI-Mn（H-MFI-Mn-P）和HCOOH修饰H-MFI-Mn（H-MFI-Mn-COOH和H-MFI-Mn-P-COOH）。采用XRD、SEM和N2吸/脱附等对所得分子筛进行了表征。在混合气体中（V(乙烯):V(乙烷) = 50:50）对所得分子筛的乙烷/乙烯吸附分离性能进行了评价，并采用UV-Vis和XPS对所得分子筛的乙烷/乙烯吸附分离机理进行了分析。结果表明，H-MFI-Mn-P-COOH的微孔孔径（0.68 nm）和平均孔径（2.70 nm）较H-MFI-Mn的孔径（0.55 nm）和平均孔径（1.61 nm）明显增大。与H-MFI-Mn的比表面积（446 m2/g）相比，H-MFI-Mn-P、H-MFI-Mn-COOH和H-MFI-Mn-P-COOH的比表面积（400 m2/g左右）均有所减小。H-MFI-Mn-P-COOH表现出较好的乙烷/乙烯吸附分离性能，其乙烷/乙烯动态平衡吸附容量为1 mmol/g，乙烷/乙烯动态分离选择性为2.08。与H-MFI-Mn相比，H-MFI-Mn-P-COOH中Mn3+和Mn2+在总Mn离子中的占比较高，说明P修饰+ HCOOH修饰可削弱分子筛结构中Mnδ+物种的电子转移性能，进而抑制H-MFI-Mn-P-COOH的乙烯吸附性能。
关键词 高硅MFI分子筛；乙烷/乙烯吸附分离；表面修饰
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）被广泛应用于安全防护、航空航天和生物医疗等领域，然而UHMWPE的生产需要高纯度（体积分数大于99.95%）乙烯（C 2H 4）作为原料。乙烷（C 2H 6）脱氢和石脑油裂解是生产C 2H 4的主要方法，但这两种方法得到的产品往往含有痕量C 2H 6杂质。由于C 2H 6和C 2H 4的性质相近，C 2H 6杂质的去除存在一定困难 [ 1-2]。目前，分离C 2H 6和C 2H 4的技术主要有深冷分离、液相吸收分离、膜分离和固体吸附分离等 [3]。其中深冷分离、液相吸收分离和膜分离存在设备占地面积大 [4]、分离成本高 [5]、再生能耗高 [6]或难以兼顾目标气体渗透性和选择性 [7]等问题。与深冷分离和液相吸收分离等方法相比，固体吸附分离具有能耗和成本较低，以及吸附速率较快等优点 [ 8-9]。而固体吸附分离技术的关键之一在于高分离性能固体多孔吸附剂的开发 [10]。由于C 2H 4四极矩是C 2H 6四极矩的2.3倍且C 2H 4分子尺寸较C 2H 6分子尺寸更小 [11]，多孔材料往往会优先吸附混合气体中的C 2H 4。BERECIARTUA等 [12]制备了一种具有柔性骨架的纯硅ITQ-55分子筛，发现在孔筛分原理作用下，C 2H 4在该分子筛孔道中的扩散速率加快且C 2H 6的扩散受到抑制（乙烷相对乙烯理想吸附溶液理论选择性（ ）为100）。张凯博等 [13]制备了一种具有Cu(Ⅰ)位点的Y分子筛吸附剂，该吸附剂因Cu(Ⅰ)位点和C 2H 4之间的Π络合作用而具有较高的C 2H 4吸附容量（3.97 mmol/g）。然而，LIU等 [14]发现这种类型的吸附剂往往需要多次吸/脱附循环才能获得高纯度C 2H 4。因此从获得C 2H 4的便利性考虑，具有较高C 2H 6选择性的多孔吸附剂（简称“C 2H 6选择性吸附剂”）更具应用潜力。
目前，针对C 2H 6选择性吸附剂的研究主要集中于金属有机框架（MOF）材料和氢键有机框架（HOF）材料等。如柔性配位网络MOF材料（X-dia-1-Ni 0.89Co 0.11）表现出C 2H 6诱导的“开门效应”，X-dia-1-Ni 0.89Co 0.11具有较高的 （9.1） [15]。此外，在多孔材料中引入Lewis碱性基团可以有效提升材料骨架对C 2H 6的亲和性。如具有过氧化铁位点的MOF材料（Fe 2(O 2)(dobdc)）在单次动态分离过程中具有较高的C 2H 4吸附容量（0.79 mmol/g）和C 2H 4产品纯度（99.99%） [2]。然而这类吸附材料的结构稳定性和合成成本仍有待优化。与MOF材料和HOF材料等相比，分子筛作为吸附剂具有良好的结构稳定性 [ 16-18]。目前，调控分子筛的硅铝比（硅和铝的物质的量之比）是改善其性能的主要方式之一。LI等 [19]研究了硅铝比对高硅MEL分子筛吸附性能的影响，发现其 随分子筛骨架中硅铝比的增加而提高。但目前针对模拟实际应用场景下C 2H 6和C 2H 4的动态分离研究还比较缺乏。MFI分子筛是一种小孔分子筛，其孔径尺寸（0.53 nm × 0.56 nm）和C 2H 6分子尺寸（0.44 nm）比较接近，分子筛的孔壁吸附作用更强，有利于低含量C 2H 6的捕集。PARK等 [20]发现纯硅MFI分子筛虽然具有较好的C 2H 6吸附选择性，但其对C 2H 6的亲和性仍然较差，C 2H 6动态吸附容量为0.6 mmol/g左右。增强纯硅MFI分子筛表面与C 2H 6的亲和性，有望提高该类型分子筛的C 2H 6/C 2H 4吸附分离性能。
提高硅铝分子筛骨架的铝组分含量，进而引入离子交换位是增强该类型分子筛表面气体分子亲和性的常见方法。然而该方法通常会过度增强分子筛的表面极性，使其优先吸附C 2H 4 [21]。以杂原子掺杂的方式调节分子筛表面可获得相对适当的表面极性，进而使其表现出对非极性气体分子的良好吸附 [22]。ZHOU等 [23]发现由于弱静电场力的作用，Fe-MOR分子筛在潮湿环境中具有良好的CO 2吸附性能。非金属元素表面修饰可通过降低吸附位点的不饱和度增强分子筛表面对C 2H 6的亲和性。LIAO等 [24]发现非金属元素表面修饰分子筛（MAF-49）因其氨基和三唑环与混合气体中的C 2H 6存在氢键（C—H···N）作用而表现出较高的 。因此，联用杂原子掺杂和非金属元素表面修饰两种方法可有效增强高硅MFI分子筛表面的C 2H 6亲和性。
基于以上思路，本文选取孔径尺寸与C 2H 6、C 2H 4分子尺寸接近的高硅MFI分子筛作为研究对象，采用逐步改性策略获得孔道功能化高硅MFI分子筛，并对所得分子筛（未特别说明，均指相应的高硅MFI分子筛）的C 2H 6/C 2H 4吸附分离性能进行研究。
1实验部分
1.1 实验试剂与材料
四丙基氢氧化铵（TPAOH），质量分数为25%的水溶液，浙江肯特催化材料股份有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），质量分数为98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四水合乙酸锰（Ⅱ）（Mn(CH 3COO) 2·4H 2O），质量分数为99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），质量分数为99%，国药集团化学试剂有限公司；三苯基膦，质量分数为95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲酸（HCOOH），质量分数为88%，上海凌峰化学试剂有限公司；C 2H 6，体积分数为99.5%；C 2H 4，体积分数为99.9%；氢气（H 2），体积分数为10.0%，以上气体均购自上海尤嘉利液氦有限公司；去离子水（H 2O），实验室自制。所有试剂与材料在使用前均未经纯化处理。
1.2 分子筛制备
1.2.1 Mn掺杂分子筛制备
按照 n(TEOS): n(Mn(CH 3COO) 2·4H 2O): n(TPAOH): n(H 2O) = 1.000:0.025:0.300:10.000配制凝胶体系，即将34.4400 g TPAOH和1.7500 g Mn(CH 3COO) 2·4H 2O溶解在1.8556 g H 2O中，充分搅拌后转移至密闭水热釜中。将30.0000 g TEOS加入水热釜中，在室温下连续搅拌8 h，去除TEOS分解产生的乙醇。将所得产物移至不锈钢热压釜中，在473 K下结晶3 h。过滤，滤饼用H 2O洗涤至滤液呈中性，在373 K下空气中干燥过夜，然后在823 K下煅烧6 h，所得样品为Mn掺杂分子筛，记作H-MFI-Mn。
1.2.2 P修饰H-MFI-Mn分子筛制备
采用浸渍-热解法制备P修饰H-MFI-Mn。将0.0787 g三苯基膦溶解在50 mL DMF中，在333 K下搅拌1 h得溶液A。将3.0000 g H-MFI-Mn加至溶液A中，加毕，继续搅拌3 h，旋蒸除去溶剂，残余物在343 K下空气中干燥过夜，然后在H 2中以20 K/min的升温速率从室温升温至873 K，煅烧3 h，所得样品为P修饰H-MFI-Mn，记作H-MFI-Mn-P。
1.2.3 HCOOH修饰H-MFI-Mn和HCOOH修饰H-MFI-Mn-P分子筛制备
将3.0000 g H-MFI-Mn在573 K下真空干燥后，加入30 mL H 2O中，在超声作用下形成悬浮液B。将0.48 mL HCOOH分散在10 mL H 2O中，搅拌后加入悬浮液B中，搅拌反应24 h。所得反应产物经高速离心分离和去离子水洗涤处理，处理重复3次，在343 K下空气中烘干过夜，所得样品为HCOOH修饰H-MFI-Mn，记作H-MFI-Mn-COOH。
用H-MFI-Mn-P替换H-MFI-Mn，用相同的方法制得HCOOH修饰H-MFI-Mn-P，记作H-MFI-Mn-P-COOH。
1.3 分子筛表征
采用X’Pert PRO型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）表征分子筛的晶体结构。使用Cu K α辐射，步长为0.02°，扫描范围为5°~50°。
采用Gemini 500型场发射扫描电子显微镜（德国蔡司公司）表征分子筛的微观形貌和元素分散状态。工作电压为15 kV。
采用APSP 2460型全自动比表面积分析仪（美国麦克默瑞提克公司）表征分子筛的织构性质。分子筛质量为0.1 g左右，测试前分子筛需在573 K下抽真空活化6 h，然后在77 K下进行N 2吸/脱附测试。比表面积由Brunauer-Emmett-Teller（BET）法获得，孔径分布由密度泛函理论（DFT）法获得。
采用ZSX Primus Ⅲ+型X射线荧光光谱仪（日本理学公司）表征分子筛的晶胞组成。
1.4 分子筛C2H6/C2H4吸附分离性能评价
1.4.1 单组分气体吸附分离性能评价
采用ASAP 2460型全自动比表面积分析仪测定分子筛在0~1 MPa内不同温度（分别为288 K、298 K和308 K）下的单组分气体吸附等温线，分子筛质量为1 g左右，测试前均在573 K下抽真空活化6 h。
通常采用等容吸附热评价吸附剂与吸附质之间的相互作用能 [25]。本研究采用Langmuir-Freundlich模型分别拟合不同温度下测试得到的C 2H 6吸附等温线和C 2H 4吸附等温线，然后根据Clausius-Clapeyron方程计算分子筛的等容吸附热（式(1)）。
式中， Q st为等容吸附热，kJ mol -1； p为气体压强，kPa； n为气体容量，mmol/g； T为温度，K； R为标准状况下的理想气体常数，8.314 J/(mol·K)。
1.4.2 C2H6/C2H4动态吸附分离性能评价
在常压连续流固定床反应器中以2 g左右石英砂作为空白组，进行C 2H 6/C 2H 4动态吸附分离性能评价。将约2 g分子筛放入U型管式反应器中，启动测试前需将分子筛置于623 K下的N 2气氛（100 mL/min）中预处理6 h，以除去吸附的水和杂质气体。冷却至室温后，切换为C 2H 6/C 2H 4混合气体（约5 mL/min）。出口气体含量由配备热导检测器（TCD）和Hayesep Q柱（3.66 m）的6890型气相色谱仪（美国安捷伦公司）进行连续检测，直至动态吸附达到平衡。分子筛C 2H 6/C 2H 4动态平衡吸附容量（简称“动态平衡吸附容量”）根据穿透曲线提供的信息进行计算（式(2)） [26]。
式中， q为动态平衡吸附容量，mmol/g； F为总气体流量，mL/min； t s为达到动态吸附平衡所需时间，min； C 0为初始时刻气体进口浓度，mmol/m 3； Ci为 i时刻气体出口浓度，mmol/m 3； W为分子筛质量，g。
分子筛C 2H 6/C 2H 4动态分离选择性（简称“动态分离选择性”）的计算方法见式(3)。
式中， S ads为动态分离选择性； q 1和 q 2分别为C 2H 6和C 2H 4动态平衡吸附容量，mmol/g； p 1和 p 2分别为混合气体中C 2H 6和C 2H 4分压，kPa。
1.5 分子筛C2H6/C2H4吸附分离机理研究
为研究分子筛的C 2H 6/C 2H 4吸附分离机理，以硫酸钡作为空白组，对分子筛的固体紫外光吸收性能和表面电子状态进行了分析，即采用UV-2600型分光光度计（日本岛津公司）表征分子筛的固体紫外光吸收性能。测试前需将分子筛在红外灯下进行预处理，测试波长为200~400 nm。采用XPSK-Alpha X射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔公司）表征分子筛的表面活性位离子价态。采用单色Al K α辐射，电压为12.0 kV，功率为240 W，所得数据参照C 1s信号（284.8 eV）进行校正。
2结果与讨论
2.1 分子筛表征分析
2.1.1 晶体结构分析
采用XRD对分子筛的晶体结构进行了表征，结果见图1。由图1可知，所有分子筛在5°~10°处均出现了MFI结构的特征峰，这说明3种改性方式没有对高硅MFI分子筛的结构产生明显影响。同时这也说明高硅MFI分子筛具有较好的耐酸性能和结构稳定性。
▲ 图1 不同分子筛的XRD谱图
2.1.2 微观形貌和元素分散状态分析
以H-MFI-Mn和H-MFI-Mn-P-COOH为例，采用SEM对分子筛的微观形貌和元素分散状态进行了表征，结果见图2。由图2可知，Mn、P和羧基均被成功引入相应分子筛中，且分子筛结构完整，修饰元素（修饰基团）在分子筛表面均具有较高的分散度。然而需要注意的是，与H-MFI-Mn相比，H-MFI-Mn-P-COOH表面的Mn分布发生了一定变化，即Mn含量明显降低，这可能是因为HCOOH修饰导致分子筛结构中部分不饱和Mn位点有所减少。
▲ 图2 H-MFI-Mn (a)和H-MFI-Mn-P-COOH (b)的SEM照片及相应元素分散状态
2.1.3 织构性质分析
采用N 2吸/脱附对分子筛的织构性质进行了分析，结果见图3、图4和表1。由图3可知，所有分子筛的吸附等温线均为Ⅰ型吸附等温线，低压时分子筛的N 2吸附容量均急剧上升，说明其具有大量微孔，而在较高压力时出现了磁滞回线，说明所有分子筛中均有少量介孔。由图4和表1可知，与H-MFI-Mn的微孔孔径（0.55 nm）相比，H-MFI-Mn-P-COOH的微孔孔径明显增大，达到了0.68 nm，同时平均孔径从H-MFI-Mn的1.61 nm增至H-MFI-Mn-P-COOH的2.70 nm。与H-MFI-Mn的比表面积（446 m 2/g）相比，其他3种分子筛的比表面积（400 m 2/g左右）均有所减小，这是由于P和羧基进入到了分子筛孔道中。孔径的变化说明HCOOH修饰使分子筛孔道组成发生了改变，这与SEM表征分析获得的结论（分子筛结构中部分不饱和Mn位点有所减少）吻合。
▲ 图3 不同分子筛的N2吸/脱附曲线
▲ 图4 不同分子筛的孔径分布曲线
▼ 表1 不同分子筛的织构性质
2.1.4 晶胞组成分析
采用XRF表征了不同分子筛的晶胞组成，结果见表2。由表2可知，在MnO含量（质量分数，下同）方面，H-MFI-Mn-P-COOH（1.12%）较H-MFI-Mn（5.67%）和H-MFI-Mn-P（4.86%）明显降低；在P 2O 5含量方面，H-MFI-Mn-P-COOH（0.08%）较H-MFI-Mn-P（0.38%）明显降低。这再次说明HCOOH修饰导致分子筛结构中部分不饱和Mn位点有所减少。
▼ 表2 不同分子筛的晶胞组成
注：H-MFI-Mn、H-MFI-Mn和H-MFI-Mn-P-COOH的晶胞化学式分别为Si91.34Mn4.66O192、Si91.93Mn3.91P0.16O192和Si98.99Mn0.97P0.04O192。
2.2 分子筛C2H6/C2H4吸附分离性能分析
2.2.1 单组分气体吸附分离性能分析
研究了不同分子筛的单组分气体吸附分离性能，结果见图5（实心曲线为分子筛的C 2H 6吸附等温线，空心曲线为分子筛的C 2H 4吸附等温线）。由图5可知，在C 2H 4吸附容量方面，H-MFI-Mn-COOH（1.55 mmol/g）和H-MFI-Mn-P（1.64 mmol/g）均低于H-MFI-Mn（1.77 mmol/g），这可能是由于分子筛结构中不饱和Mn位点减少导致其表面与C 2H 4的作用力有所减弱。值得注意的是，在所有分子筛中，H-MFI-Mn-P-COOH表现出相对较高的C 2H 6吸附容量（1.90 mmol/g）和相对较低的C 2H 4吸附容量（1.56 mmol/g），这说明同时采用P和HCOOH修饰分子筛结构可有效调节分子筛对C 2H 6和C 2H 4的亲和性。
▲ 图5 不同分子筛的C2H6和C2H4吸附等温线
根据式(1)计算了不同分子筛的C 2H 6和C 2H 4等容吸附热曲线，结果见图6（实心曲线为分子筛的C 2H 6等容吸附热曲线，空心曲线为分子筛的C 2H 4等容吸附热曲线）。由图6可知，H-MFI-Mn的C 2H 6等容吸附热为14 kJ/mol，而H-MFI-Mn-P-COOH的C 2H 6等容吸附热为33 kJ/mol，这说明与H-MFI-Mn相比，H-MFI-Mn-P-COOH表面与C 2H 6的亲和性有所提升，这使H-MFI-Mn-P-COOH在低吸附容量（小于1.10 mmol/g）下的C 2H 4亲和吸附行为转变为C 2H 6亲和吸附行为。
▲ 图6 不同分子筛的C2H6和C2H4等容吸附热曲线
2.2.2 C2H6/C2H4动态吸附分离性能分析
在混合气体（ V(C 2H 4): V(C 2H 6) = 50:50）中对不同分子筛的C 2H 6/C 2H 4动态吸附分离性能进行了研究，结果见图7（ C/C 0为尾气中气体含量与初始时刻该气体进口含量之比，实心曲线为分子筛的C 2H 6穿透曲线，空心曲线为分子筛的C 2H 4穿透曲线）。
▲ 图7 不同分子筛的穿透曲线
由图7可知，所有分子筛均存在明显的C 2H 6和C 2H 4竞争吸附作用（C 2H 6部分取代先吸附的C 2H 4），这种竞争吸附作用在H-MFI-Mn-COOH中尤为明显。此外，与其他分子筛相比，H-MFI-Mn-P-COOH在动态平衡吸附容量（1 mmol/g）和动态分离选择性（2.08）之间存在较好的平衡性。
2.4 分子筛C2H6/C2H4吸附分离机理分析
2.4.1 固体紫外光吸收性能分析
采用UV-Vis对不同分子筛的固体紫外光吸收性能进行了研究，结果见图8。由图8可知，与H-MFI-Mn相比，H-MFI-Mn-P-COOH中归属于分子筛骨架的MnO特征峰消失，而骨架MnO 4特征峰没有明显变化。
▲ 图8 不同分子筛的UV-Vis谱图
2.4.2 表面电子状态分析
以H-MFI-Mn和H-MFI-Mn-P-COOH为例，采用XPS对不同分子筛的表面电子状态进行了分析，其Mn 2p 3/2 XPS谱图见图9。
▲ 图9 H-MFI-Mn (a)和H-MFI-Mn-P-COOH (b)的Mn 2p3/2 XPS谱图
由图9可知，位于640.78~641.18 eV、642.08~642.28 eV和643.28~644.03 eV的特征峰分别为低价态Mn离子（Mn 2+）、中间价态Mn离子（Mn 3+）和高价态Mn离子（Mn 4+）特征峰。值得注意的是，与H-MFI-Mn相比，H-MFI-Mn-P-COOH中Mn 3+和Mn 2+在总Mn离子中的占比较高，说明P修饰+ HCOOH修饰有效削弱了分子筛结构中Mn δ +物种的电子转移性能，进而抑制了H-MFI-Mn-P-COOH对C 2H 4的吸附性能。
3结论
本文研究了孔道调控对高硅MFI分子筛的影响，并研究了相应分子筛的C 2H 6/C 2H 4吸附分离性能和机理，得出如下结论。
（1）与H-MFI-Mn的微孔孔径（0.55 nm）相比，H-MFI-Mn-P-COOH的微孔孔径（0.68 nm）明显增大，同时H-MFI-Mn-P-COOH的平均孔径（2.70 nm）较H-MFI-Mn的平均孔径（1.61 nm）明显增大。与H-MFI-Mn的比表面积（446 m 2/g）相比，H-MFI-Mn-P、H-MFI-Mn-COOH和H-MFI-Mn-P-COOH的比表面积（400 m 2/g左右）均有所减小。
（2）在混合气体（ V(C 2H 4): V(C 2H 6) = 50:50）中，H-MFI-Mn-P-COOH表现出较好的C 2H 6/C 2H 4吸附分离性能，其动态平衡吸附容量为1 mmol/g，动态分离选择性为2.08。
（3）与H-MFI-Mn相比，H-MFI-Mn-P-COOH中Mn 3+和Mn 2+在总Mn离子中的占比较高，说明P修饰+ HCOOH修饰能够削弱分子筛结构中Mn δ +物种的电子转移性能，进而使H-MFI-Mn-P-COOH的C 2H 4吸附性能受到抑制。
DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240243
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