晶界强化是金属材料的四大强化方式之一，可有效提高材料的强度。当晶粒尺寸减小至纳米尺度时，材料的屈服强度可超过2 GPa。然而，纳米晶合金仍面临一些亟待解决的问题。首先，纳米晶粒内难以储存位错，使得材料缺乏应变硬化能力。在应力加载下，位错从晶粒一侧产生，迅速穿过纳米尺寸的晶粒到达晶粒另一侧而被晶界吸收。因此，位错几乎没有机会在纳米晶内部积累，也难以发生位错交互作用以及位错增殖导致的应变硬化。应变硬化能力的缺失，使得纳米晶合金容易出现应变局域化导致的塑性失稳。其次，由于晶界能量高，纳米晶金属处于亚稳态，加热和大应变下容易出现晶粒长大，并导致软化。第三，目前纳米晶合金达到的屈服强度（常为2 GPa左右）尚未超越利用其它强化方式实现的高强度合金（例如，超级钢已经实现了超过2 GPa的屈服强度）。
近日，西安交大材料创新设计中心（CAID）刘畅教授-马恩教授课题组通过同步调控纳米晶合金的晶界强化与晶内析出强化，使合金获得近理论强度与优异塑性。为了实现这一合金设计策略，课题组借助热力学指导研发了(TiZrNbHf)98Ni2纳米晶合金。由于Ni与基体合金组元Ti, Zr, Nb, Hf的电负性、混合焓和尺寸的特殊性，使得30 nm尺寸的晶粒内形成很多富Ni的~3 nm直径的纳米团簇，增加了位错的运动阻力。同时在晶界处出现Ni的偏聚，提高了晶界结合力（经DFT计算验证）和霍尔-佩奇指数，使得晶界强化也得到提升。屈服强度提高的同时，晶粒内富Ni纳米团簇减慢位错的运动并促进位错的反应与增殖，提升了位错在晶粒内的存储能力。这二者的结合，使得合金实现了2.5 GPa的屈服强度和大塑性（均匀变形至65%压缩应变）。另外，晶界偏聚降低了晶界能，大幅提高了纳米晶合金的稳定性，避免了纳米晶合金在塑性变形时经常出现的晶粒长大及其导致的软化。具体表现是，在塑性变形过程中，不含Ni的TiZrNbHf基体合金发生晶粒长大，而(TiZrNbHf)98Ni2合金则发生晶粒细化。
此工作以“Near-theoretical strength and deformation stabilization achieved via grain boundary segregation and nano-clustering of solutes”为题发表在Nature Communications。西安交通大学金属材料强度国家重点实验室材料创新设计中心（CAID）为论文第一作者单位和第一通讯单位。该研究得到了国家自然科学基金委及国家青年人才计划的支持。
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https://doi.org/10.1038/s41467-024-53349-4
图 1 合金设计策略。 a. 备选溶质元素的电负性与原子半径。b. 在 TiZrNbHf 基合金中掺入特定元素X后，TiZrNbHf-X 合金的化学势（CALPHAD 计算结果）。c. TiZrNbHf-Ni合金的晶界强化能（DFT计算结果）。d. 用于TEM-APT分析的针状 (TiZrNbHf)98Ni2 （at%）样品的 TEM 图像。e. 相关 TEM-APT 样品的原子探针层析 (APT) 分析结果。f. 图d 和 e 的叠加。g.一维成分剖面图（探测位置在e中用箭头标出），显示富Ni的纳米团簇与晶界。
图 2. 力学性能。a. (TiZrNbHf)98Ni2和TiZrNbHf微柱的（压缩）工程应力-应变曲线。b. (TiZrNbHf)98Ni2和TiZrNbHf 微柱压缩后形貌。c. (TiZrNbHf)98Ni2和 TiZrNbHf悬臂梁弯曲实验的载荷-位移曲线。 d. (TiZrNbHf)98Ni2和TiZrNbHf （白色箭头标志处为裂纹）悬臂梁在变形过程中的形貌。
图3. (TiZrNbHf)98Ni2微柱压缩变形后的结构和化学信息。a1-a3. (TiZrNbHf)98Ni2 微柱压缩至20%至65%应变后的横截面TEM图像。右下插图是相应的SAED图。b1-b3. 图a中白色矩形所示区域的高倍图像，显示原始柱状晶粒在20%应变时略微弯曲，在30%应变时形成了亚晶粒，在65%应变下初始的柱状晶变为球状。c.应变为65%的样品中晶粒直径的频率分布。d. 图b3中局域区域的典型HRTEM图，显示从<001>轴观察到的在变形中细化的球状晶粒（直径约为10 nm）。插图为d中白色虚线所示区域的快速傅立叶变换（FFT）图。e-f. (TiZrNbHf)98Ni2微柱压缩变形至 65%应变的APT分析结果。g. 示意图，展示塑性变形过程中位错对溶质原子的拖拽作用，使镍元素从晶粒内部向晶界配分。h. 示意图，展示TEM与APT取样位置。
图 4. (TiZrNbHf)98Ni2和 TiZrNbHf的TEM原位拉伸实验结果。a1-a3. TiZrNbHf 合金在TEM原位拉伸实验过程中，位错（红色虚线）向晶界（黄色虚线）移动，并在晶界前堆积。a4-a5. 同一区域的明场（BF）和暗场（DF）TEM 图像，显示裂纹在晶界区域形成。b1-b3. (TiZrNbHf)98Ni2合金的TEM原位拉伸实验结果。b2和b3分别为裂纹附近同一区域的HAADF-STEM图（b2）和应变分布图（b3）。HAADF-STEM成像中的|Z|对比度反映了原子质量差异（黑色区域处富镍）。c1-c2. TiZrNbHf样品断口的TEM 图，显示断口处发生晶粒长大。d1-d2 (TiZrNbHf)98Ni2样品断口的TEM 图，显示断口处发生晶粒细化—与对照合金TiZrNbHf的情况完全不同。
来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队大力支持。