原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。
作者简介
刘小浩（1976—），博士，教授，研究方向为合成气催化转化，E-mail：liuxh@jiangnan.edu.cn。
袁金标（1999—），硕士研究生，研究方向为CO2加氢制CO，E-mail：6210612112@stu.jiangnan.edu.cn。
Sn助剂调控Co/ZrO2催化剂用于CO2选择性加氢制CO
袁金标 陈杰胥月兵刘冰刘小浩
（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）
摘 要 将CO2通过逆水煤气变换（RWGS）反应转化为CO能够有效缓解因CO2排放引发的环境问题，然而CO2的有效活化以及抑制副产物CH4的生成是RWGS反应的关键难点。将不同含量（质量分数，下同）的Sn引入5Co/ZrO2（Co含量为5%）中进行修饰，制备了5CoxSn/ZrO2（x = 1、3或5，分别对应Sn的含量为1%、3%或5%）催化剂，并对5Co/ZrO2和5CoxSn/ZrO2的催化CO2加氢反应性能评价过程中的各项实验参数进行了调节和筛选，用于探究Sn助剂对活性组分以及催化性能的影响。其中，5Co5Sn/ZrO2具有最佳的RWGS催化性能，其在600 °C下预还原2 h后，在反应温度为500 ℃，压力为0.1 MPa，体积空速为36000 mL/(g·h)的反应条件下，CO2转化率达到11.9%，CO选择性为99.4%。采用XRD、H2-TPR和H2-TPD等表征方法综合分析了Sn助剂在CO2加氢反应过程中的作用。结果表明，Sn助剂的引入将CO2加氢反应从甲烷化调控为RWGS反应。经过还原预处理后，Sn与Co物种形成了Co-Sn合金，新的活性位点降低了催化剂表面吸附CO2、H2和CO的性能。与5Co/ZrO2相比，5Co5Sn/ZrO2的H2吸附和活化性能减弱，CO2和CO吸附量大幅降低，抑制了CO2加氢的活性及深度加氢行为，使得催化剂的催化性能降低，CH4选择性降低，CO选择性升高至约100%。
关键词 CO2加氢；RWGS；选择性转换；Co-Sn合金；化学吸附
当前化石燃料大量消耗，由此产生的CO 2温室气体过度排放已经造成了一系列环境问题，例如海洋酸化和全球变暖 [ 1-3]。因此，将CO 2转化为高附加值的化学品是实现双碳目标的重要途径 [ 4-5]。在常压下，通过逆水煤气（RWGS）反应将CO 2转化为CO是具有前景的策略，CO可以通过合成气转化技术进一步生产甲烷 [ 6-8]、醇和高级碳氢化合物 [ 9-11]。然而CO 2中C==O双键的活化需要克服较高的能量势垒，以及反应中还有副产物CH 4生成，RWGS反应面临巨大的挑战，因此合理设计和制备RWGS反应催化剂，高效获取单一的CO产物是重要目标。
多种活性金属 [ 12-18]和载体 [ 19-23]在CO 2加氢反应中的作用被广泛研究，其中控制活性中心的颗粒大小、合金效应、强金属-载体相互作用和界面改性等是调控产物选择性的常用方法 [24]。DOU等 [25]将尺寸为1~3 nm的Ru纳米颗粒包覆在纳米线状介孔SiO 2中，制备了小尺寸的Ru纳米颗粒的Ru@mSiO 2催化剂，使其表面氢覆盖度以及对氢的亲和力降低，在400 °C下具有93.4%的CO选择性。XIN等 [26]发现在反应气氛下MoO 3动态还原生成MoO 3- x并迁移覆盖Ru纳米颗粒表面形成的具有包覆结构的Ru@MoO 3- x在500 °C下具有99.0%的CO选择性，因Ru与MoO 3- x之间具有强金属-载体相互作用。在Ni/ZrO 2中引入Fe物种，也可成功诱导CO 2加氢产物从以CH 4为主转变为以CO为主，展现了Ni-Fe界面效应对CO 2加氢产物选择性的改善作用 [27]。Co/ZrO 2是典型的CO 2甲烷化催化剂，其表现出较高的活性以及CH 4选择性。添加Sn助剂改性Co/ZrO 2以调控产物选择性的方法还未得到广泛研究，因此将Sn引入Co/ZrO 2进行改性有助于扩展Sn助剂的应用。
本文通过添加Sn助剂来调控Co/ZrO 2催化剂中Co活性组分的催化性质，制备5Co/ZrO 2以及具有不同Sn掺杂量（质量分数，下同）的5Co xSn/ZrO 2催化剂（ x = 1、3或5，分别代表Sn掺杂量为1%、3%和5%），并对5Co xSn/ZrO 2催化剂进行催化CO 2加氢性能（以下简称“催化性能”）的评价，采用XRD、H 2-TPR、CO 2-TPD、CO-TPD和H 2-TPD对活性中心以及反应物和中间物种在催化剂表面的吸/脱附行为进行表征，以此确定活性Co物种结构演变与催化剂的催化性能。
1实验部分
1.1 实验试剂与材料
硝酸钴（Co(NO 3) 2·6H 2O），AR，上海国药集团有限公司；硝酸锆（Zr(NO 3) 4·5H 2O)，AR，上海国药集团有限公司；四氯化锡（SnCl 4·5H 2O），AR，上海国药集团有限公司；氨水（NH 3·H 2O），质量分数为25%~28%，上海国药集团有限公司；石英砂（SiO 2），上海国药集团有限公司；去离子水，自制。
1.2 样品制备
1.2.1 ZrO2载体制备
通过共沉淀法制备ZrO 2载体。将适量的Zr(NO 3) 4·5H 2O溶解在150 mL去离子水中，记为溶液A。在剧烈搅拌下，将NH 3·H 2O缓慢滴入溶液A中，直至pH值为10，保持剧烈搅拌1 h，然后分离沉淀并洗涤至中性。将所得沉淀物在100 °C下干燥12 h，在空气气氛中以4 ℃/min的升温速率升温至500 °C，并保温煅烧3 h，得到ZrO 2载体。
1.2.2 5Co/ZrO2和5CoxSn/ZrO2催化剂制备
通过等体积浸渍法制备5Co/ZrO 2催化剂（Co的质量分数为5%）。将0.52 g Co(NO 3) 2·6H 2O溶解在0.5 mL去离子水中，将其缓慢滴入至2.00 g ZrO 2载体中。然后在80 ℃下真空旋蒸，直至溶剂蒸干。将所得固体在100 °C下干燥过夜，以4 °C/min的速率升温到500 °C煅烧3 h，得到的催化剂记作5Co/ZrO 2。对于掺杂Sn的催化剂，在引入Co源的同时分别加入0.06 g、0.18 g和0.31 g SnCl 4·5H 2O（分别对应Sn的掺杂量为1%、3%和5%），其他步骤一致，得到的催化剂记作5Co xSn/ZrO 2。
1.3 样品表征
采用德国Bruker公司AXS D8型X射线衍射仪对样品粉末进行XRD表征。测试条件为：Cu靶，工作电压30 kV，电流10 mA，扫描速率2 (°)/min，扫描范围10°~90°。
采用美国Microtrac公司BELCAT-Ⅱ型全自动化学吸附仪进行H 2-TPR表征。将100 mg样品放置于石英管中，并在200 ℃、Ar气氛中预处理1 h，冷却至50 ℃。然后，将气体切换为10%H 2/Ar（流量为20 mL/min），待基线平稳后，以10 °C/min的升温速率升至900 °C，由热导检测器（TCD）采集H 2的信号。
采用美国Microtrac公司BELCAT-Ⅱ型全自动化学吸附仪进行H 2-TPD、CO 2-TPD和CO-TPD表征。样品在测试前需进行预还原，将100 mg样品放置于石英管中，在Ar气氛中以2 °C/min的升温速率升温至500 °C并维持30 min。然后切换为10%H 2/Ar，原位还原2 h，在Ar气氛中将样品冷却至50 °C。在纯CO 2（CO或H 2）中完全吸附1 h，再以纯He吹扫掉表面物理吸附气体分子。待基线平稳后，在He流中将温度以10 °C/min的升温速率从5 °C升至800 °C，尾气通入质谱采集信号。
1.4 催化剂催化性能评价
催化剂的催化性能评价在固定床连续流反应器中进行，配备的不锈钢反应管内径为8 mm。所有催化剂在评价前都需经过原位还原处理：将100 mg催化剂与500 mg石英砂混合后置于反应管中，在纯H 2（流量为20 mL/min）中将温度从30 ℃升至600 ℃并保持2 h，升温速率为2 °C/min。随后降至反应温度，切换通入 V(H 2): V(CO 2): V(N 2) = 72.7%:24.3%:3.0%的原料气（流量为60 mL/min），稳定10 min，在常压下以1 h为间隔采集样品点。反应尾气通入Agilent GC-7820A型线气相色谱仪，通过TCD和氢火焰离子化检测器（FID）进行产物分析。
CO 2转化率（ ，%）和产物选择性的计算方法见式(1)~式(4)。
式中， 、 和 A Others分别表示CO 2、CH 4和其余产物的峰面积，其余产物主要为少量的乙烯和乙炔；下标in和out分别表示原料气和出口尾气； 表示CH 4选择性，%； S CO表示CO选择性，%； S Others表示其余产物选择性，%； 和 分别表示气相色谱中CO 2和CH 4的校正因子。
2结果与讨论
2.1 催化剂的活性分析
2.1.1 催化剂的催化性能分析
催化剂的催化性能评价结果见图1。反应条件为：500 °C、0.1 MPa、 n(H 2): n(CO 2) = 3:1以及体积空速（ GHSV）为36000 mL/(g·h)。图1(d)为反应5~10 h采样点平均值的柱状对比图。
▲ 图1 催化剂的催化性能评价结果
由图1(a)和图1(d)可知，在反应时间内，CO 2转化率随着Sn掺杂量的增大而降低，从未添加Sn时的49.0%分别降至28.8%（Sn掺杂量5%）、10.8%（Sn掺杂量3%）和11.9%（Sn掺杂量1%）。由图1(b)和图1(d)可知，CH 4选择性也随着Sn掺杂量的增大而降低，从未添加Sn时的75.2%分别降至20.4%（Sn掺杂量5%）、1.7%（Sn掺杂量3%）和0.6%（Sn掺杂量1%）。由图1(c)和图1(d)可知，CO选择性随着Sn掺杂量的增大而升高，从未添加Sn时的24.6%分别升至79.3%（Sn掺杂量5%）、98.3%（Sn掺杂量3%）和99.4%（Sn掺杂量1%），以上数值为反应5~10 h的采样点平均值。由图1(d)可知，5Co/ZrO 2和5Co xSn/ZrO 2表现出不同的催化性能，5Co/ZrO 2催化时，反应以CO 2甲烷化为主，5Co xSn/ZrO 2催化时，反应以RWGS为主。Sn的引入导致催化剂的催化性能发生了显著变化，CO选择性高于CH 4选择性，同时CO 2转化率也发生明显下降。值得注意的是，进一步提高Sn掺杂量使得CO 2转化率和CO选择性略有提升，这可能归因于过量Sn的引入形成了额外的RWGS反应活性位点。但总的来说，Sn的引入可能改变了Co的表面状态，影响了Co/ZrO 2催化剂的催化性质。通过上述分析可知，实验条件下，5Co5Sn/ZrO 2具有最佳的RWGS催化性能，CO 2转化率达到11.9%，CO选择性为99.4%。
2.1.2 还原温度对催化剂的催化性能的影响
由于在加入一定量的Sn助剂后， 5Co/ZrO 2和5Co xSn/ZrO 2显示出了截然相反的催化性能，且5Co5Sn/ZrO 2具有最佳的RWGS催化性能，因此对比了不同实验条件变量对5Co/ZrO 2与5Co5Sn/ZrO 2两种催化剂的催化性能的影响，以此来推测Sn的加入对Co物种的调变作用。5Co/ZrO 2和5Co5Sn/ZrO 2未还原以及经过不同还原温度处理后的催化性能评价结果见图2。由图2可知，未还原的5Co/ZrO 2的CO 2转化率仅为37.4%，比还原处理的5Co/ZrO 2的CO 2转化率低，而还原温度为500 ℃和600 ℃时，5Co/ZrO 2的催化活性能近乎一致。但还原温度为600 ℃时，5Co/ZrO 2的CH 4选择性升高，表明Co的还原需要较高温度，而且5Co/ZrO 2在充分还原之后有着很强的加氢能力。对于5Co5Sn/ZrO 2，虽然还原温度对产物选择性没有任何影响，然而CO 2转化率却随着还原温度的升高而增大，这也说明较高的还原温度仍然促进了Co-Sn的完全还原，使5Co5Sn/ZrO 2表现出较强的催化性能。综合考虑，本文选择600 °C作为还原温度。
▲ 图2 未还原以及不同还原温度下催化剂的催化性能
2.1.3 反应温度对催化剂的催化性能的影响
在确定还原温度为600 °C后，对5Co/ZrO 2和5Co5Sn/ZrO 2在不同反应温度下的催化性能进行了评价，结果见图3。由图3(a)~图3(c)和表1可知，5Co/ZrO 2的CO 2转化率随着反应温度升高而增大，而CH 4选择性持续下降，表明较高的反应温度提高了催化剂的催化性能，但Sabatier反应是一个放热反应，提高反应温度导致热力学平衡向吸热反应RWGS倾斜。由图3(d)~图3(f)和表1可知，5Co5Sn/ZrO 2的CO 2转化率同样随着温度升高而增大，从300 ℃时的0.1%增加到500 ℃时的11.9%，CO选择性则始终保持在99%以上。综上所述，在不同反应温度下，5Co/ZrO 2和5Co5Sn/ZrO 2表现出相反的催化性能，在5Co/ZrO 2上主要进行CO 2甲烷化，而在5Co5Sn/ZrO 2上主要进行RWGS反应。在反应温度为500 ℃时，5Co5Sn/ZrO 2的催化性能最佳，CO 2转化率为11.9%，CO选择性达到99.4%。
▲ 图3 不同反应温度下催化剂的催化性能
▼ 表1 不同反应温度下催化剂的CO2转化率和产物选择性
注：所有数据均为反应5~10 h时样品点平均值。
2.2 样品的结构与化学吸附表征
2.2.1 物相组成分析
为了深入研究催化剂中物相组成与催化性能变化之间的联系，对新鲜催化剂、反应后催化剂及相应的载体进行了XRD表征，结果见图4(a)，图4(b)和4(c)为物质的标准XRD谱图。
-S表示反应后催化剂。 ▲ 图4 载体和新鲜、反应后催化剂(a)和标准（(b)和(c)）XRD谱图
由图4(a)可知，ZrO 2载体表现出单斜相（m-ZrO 2）和四方相（t-ZrO 2）的特征峰，在负载Co之后，ZrO 2的四方相向单斜相转变，位于2 θ = 30.4°处的特征峰归属于t-ZrO 2(101)晶面，其强度降低，同时单斜相的特征峰强度增大。新鲜催化剂均在2 θ = 37.02°处出现了Co 3O 4(311)的特征峰，表明Co物种成功负载，无任何Sn物种的特征峰，说明Sn物种在催化剂上分散良好。反应后的催化剂上观察不到任何Co物种的晶相，表明在经过还原处理时，Co物种在催化剂表面进一步分散。未检测到Sn 物种的晶相，推测可能形成了Co-Sn合金物相，该物相的形成可能是造成催化行为反转的关键原因。
2.2.2 还原特性分析
采用H 2-TPR研究了Sn助剂引入对催化剂还原特性的影响，结果见图5。由图5可知，ZrO 2无明显的H 2消耗峰，表明ZrO 2载体不易还原。对于5Co/ZrO 2，在307 ℃和337 ℃处分别出现了Co 3O 4还原的特征峰，分别对应Co 3+还原为Co 2+和Co 2+还原为Co 0[28]。在480 ℃处出现的还原峰推断为金属Co上强的氢溢流效应引起ZrO 2载体表面部分氧的脱除。对于5Sn/ZrO 2，在775 ℃处出现了1个较弱的Sn 4+还原峰。对于5Co5Sn/ZrO 2，无类似Co 3O 4的双还原峰，仅在494 ℃处出现了1个较大的还原峰，表明Sn的引入大大抑制了Co物种的还原，使其还原温度升高，而Sn物种却在Co的促进下提前还原。与5Co/ZrO 2相比，5Co5Sn/ZrO 2在高温处并未出现载体的还原峰，说明Sn的引入还抑制了Co物种解离H 2的能力，这可能也是5Co5Sn/ZrO 2上CO 2加氢活性较低的原因之一。5Co/ZrO 2和5Co5Sn/ZrO 2在预处理温度为600 °C下都基本完全还原，因此两种催化剂具有相反的催化性能可以归结于5Co5Sn/ZrO 2中Sn和Co形成了Co-Sn合金。
▲ 图5 ZrO2、新鲜5Co/ZrO2、5Sn/ZrO2和5Co5Sn/ZrO2的H2-TPR曲线
2.2.3 H2、CO2以及中间产物CO吸附性能和活化性能分析
采用H 2-TPD、CO 2-TPD和CO-TPD研究了5Co/ZrO 2和5Co5Sn/ZrO 2对反应物H 2、CO 2以及中间产物CO吸附和活化性能的差异，结果见图6。
▲ 图6 5Co/ZrO2和5Co5Sn/ZrO2的H2-TPD (a)、CO2-TPD (b)和CO-TPD (c)曲线
由图6(a)可知，5Co/ZrO 2上主要的H 2脱附峰位于660 ℃，远高于5Co5Sn/ZrO 2的473 ℃，说明H 2在5Co/ZrO 2表面容易吸附富集。由于CO 2甲烷化反应比RWGS反应需要更高的 n(H 2): n(CO 2)，因此5Co/ZrO 2表面较高的H 2覆盖度，有利于CO 2甲烷化反应。由图6(b)可知，5Co/ZrO 2出现了1个位于120 ℃的宽的CO 2脱附峰，而5Co5Sn/ZrO 2上仅有1个位于96 ℃的小的CO 2脱附峰。5Co/ZrO 2对CO 2的吸附能力远大于5Co5Sn/ZrO 2，这可能是因为5Co/ZrO 2上强的氢解离和溢流促进载体表面形成更多的氧空位而增强了对CO 2的吸附，这同时也解释了两个催化剂的催化性能具有巨大差异的原因。同样地，5Co/ZrO 2具有一个位于227 ℃的宽CO脱附峰，5Co5Sn/ZrO 2仅有一个微弱的CO脱附峰。在CO 2加氢反应中，CO常常被认为是CO 2甲烷化反应中的关键中间体，CO吸附较弱不利于后期进一步加氢生成CH 4，因此5Co5Sn/ZrO 2有利于RWGS反应进行。综上所述，5Co5Sn/ZrO 2具有加氢能力不高、CO 2吸附微弱以及CO易脱附的性质，使其在CO 2加氢反应中表现出较低的催化性能及高CO选择性。
3结论
本文通过XRD、H 2-TPR和H 2-TPD等表征方法系统地研究了添加Sn助剂对5Co/ZrO 2催化剂的CO 2加氢反应催化性能的影响，得出如下结论。
（1）Sn的引入降低了催化剂的CO 2转化率和CH 4选择性，而CO选择性升高至约100%。在催化剂装载量为100 mg，还原温度为600 ℃，反应温度为500 ℃，压力为0.1 MPa，体积空速为36000 mL/(g·h)的反应条件下，5Co5Sn/ZrO 2具有最佳的RWGS催化性能，其CO 2转化率为11.9%，CO选择性为99.4%（反应5~10 h的取样点的平均值）。
（2）Sn与Co在还原处理后形成了Co-Sn合金，新的活性位点对CO 2的吸附性能大大减弱，H 2和CO更容易脱附，这是导致Sn引入前后催化剂的催化性能具有差异的根本原因。
DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240079
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