北京时间9月18日凌晨，新赛季欧冠联赛第一轮，拜仁慕尼黑在主场以9-2狂胜萨格勒布迪纳摩，超过7万名球迷现场见证了这一惨烈的比分。这场比赛使拜仁成为欧冠近34年来首支单场攻入9球的球队。凯恩在本场比赛中表现抢眼，独自打入4球，创造了惊人的纪录，赛后获得满分10分，并被评选为官方最佳球员。
这是凯恩效力拜仁的第二个赛季，上赛季他为球队贡献了36个进球和8次助攻，状态相当出色。新赛季开始后，他依然保持火热状态。在上周末的德甲联赛中，拜仁客场以6-1大胜荷尔斯泰因基尔，凯恩上演了帽子戏法。而在欧冠首战中，他又一次连场戴帽，表现令人瞩目。
第19分钟，主裁判取消了格纳布里的进球，改判给拜仁一个点球。凯恩主罚命中，帮助拜仁以1-0领先。随后，格雷罗和奥利塞相继破门，半场结束时，拜仁以3-0领先。然而，下半场刚开始不久，萨格勒布迪纳摩连追两球，将差距缩小至1球。在关键时刻，凯恩再次挺身而出。
第57分钟，基米希的射门被扑出，凯恩迅速跟进补射得手，梅开二度，帮助拜仁将领先优势扩大到4-2。
第73分钟，凯恩主罚点球再度命中，成功上演帽子戏法，拜仁将领先优势扩大至6-2。
第78分钟，于帕造点，凯恩第三次主罚点球再度命中，完成了疯狂的大四喜，帮助拜仁将比分扩大至7-2。随后，萨内和格雷茨卡分别再添两球，拜仁最终以9-2狂胜。赛后，欧冠官方宣布凯恩当选全场最佳球员。
数据显示，凯恩本场比赛完成8次射门，其中6次射正，打入4球，并送出1次关键传球，传球成功率达到85.7%。赛后，他获得了满分10分的评分，全场最高。这场比赛中，凯恩创造了一系列令人瞩目的纪录：
1. 欧冠生涯进球总数达到33球，超越鲁尼，成为欧冠进球最多的英格兰球员。
2. 成为第三位在欧冠中多次上演帽子戏法的英格兰球员。
3. 首位在欧冠中实现点球帽子戏法的球员。
4. 自1991年阿兰·史密斯随阿森纳对阵维也纳以来，首位在欧冠中上演大四喜的英格兰球员。
5. 成为拜仁历史上第四位在单场欧冠比赛中上演大四喜的球员，前面包括马里奥·戈麦斯、格纳布里和莱万。
据统计，凯恩在新赛季已经为拜仁出场5次，打进9球。而在拜仁的各项赛事中，他已攻入53球，展现了他作为超级射手的实力。