原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。
作者简介
蔡嘉斌，男，固洛潽能源创始人、总经理（CEO），毕业于天津财经大学市场营销专业。曾任职于长融资本、宝龙地产等不同知名企业，多年品牌及市场营销工作，积累丰富经验。
孙毅飞，男，博士，固洛潽能源联合创始人、首席技术官（CTO），厦门大学副教授、特聘研究员，厦门大学南强拔尖青年人才计划入选者。目前担任固体表面物理化学国家重点实验室、嘉庚创新实验室研究员。主要研究领域为氢燃料电池、制氢催化剂设计及可控合成。
蔡哲超，男，固洛潽战略合伙人（CFO），毕业于厦门大学财政系。曾担任多家企业高管，拥有多年企业资本运作、运营发展分析、战略规划及企业管理等实操经验。
党志东，男，高级工程师，固洛潽研发总负责，毕业于吉林大学自动化系。长期从事氢能等新能源产品技术研发，主要负责产品结构设计及整套产品系统规划，具有近10年分布式制氢、发电设备研发经验，多次参与市省级研发项目，如“120KW氢燃料应急供电系统研究”等立项及实施。
李洪旭，男，中级工程师，固洛潽工程师。主要负责制氢发电设备等系统的电气原理的开发设计、系统逻辑程序的开发设计、系统整体运行的调试等。
吕新春，男，鲁西化工集团产业发展研究院院长。参与“甲酸制氢”项目的业务考察和交流，并与固洛潽能源科技就深化双方合作进行探讨。鲁西化工集团是中国中化旗下的大型国有控股企业，涵盖多个化工领域，年产化工产品1000万吨，产品远销多个国家和地区。吕新春院长在推动甲酸制氢技术的产业化成果落地方面发挥了重要作用。
研究团队简介
厦门固洛潽能源目前与瑞士洛桑联邦理工大学（EPFL）、厦门大学、华中科技大学、哈尔滨工业大学等985高校形成联合研发模式。目前已与厦门大学能源学院共同成立“厦门大学能源学院-固洛潽能源科技氢能联合研发中心”，团队目前共有博士6人，硕士7人，充分利用了国内高校能源方面的研发优势，在国内进行市场化产业化，增强公司技术壁垒团队搭建与联合研制，进一步深化甲酸制氢催化剂技术逆反应研究，拓展分布式能源供应技术研发等方面。本团队实现了甲酸重整制氢与燃料电池在系统中的高效集成耦合。甲酸在核心催化剂作用下重整分解获得富氢气体后，经过内置提纯处理获得纯氢，进而送到燃料电池并发电。该设备实现了氢气即需即产、即产即用、即用即发电，能较好解决氢能源在推广中的三大痛点：难储存、难运输、难制取使用，以更好地实现燃料电池在分布式发电领域的应用。目前本团队已完成千瓦级甲酸制氢-燃料电池分布式发电系统样机的整体开发，同时自主开发了相应的逻辑控制人机交互界面，该系统经第三方达测科技股份有限公司测评，在外观结构、输出电压、系统噪音、接地性能、启动时间、氢气泄漏与实际运行时间等方面均符合要求。未来本系统作为固定型分布式发电设备，首先将有望解决目前孤岛、偏远地区等采用光伏、风力分布式发电电力供给不稳定以及缺少淡水的现实问题，并有望推动燃料电池在极端应用领域的应用。该系统使用85%甲酸为燃料，设计甲酸储量为30 L，能量储存密度为25 kW·h，设计系统发电功率为1800 W，实际稳定输出功率为1200 W，系统峰值制氢效率为1.8 m3/h，发电效率为40%，系统设计最大能效为87%，冷启动时间为60 min，重量为300 kg。基于本设备，目前申请团队已经与中国移动等在内的大型企业签订了示范项目的合作协议及采购合同。
基于甲酸的储制氢技术现状与发展趋势
党志东 1 李洪旭 1吕新春 2庞书阳 2蔡嘉斌 1蔡哲超 1孙毅飞 1,3
1. 厦门固洛潽能源科技有限公司,福建 厦门 361003；2. 鲁西化工集团股份有限公司,山东 聊城 252211；3. 厦门大学 能源学院,福建 厦门 363102
摘 要 甲酸具有高达53 g/L的体积储氢量，毒性和可燃性相对较低，便于储存及运输，是一种颇具应用前景的氢能载体。以甲酸作为储氢介质，可有效避免氢气液化和压缩等繁琐过程，从而实现氢能的高效利用。阐述了甲酸制氢原理，综述了该领域催化剂研究的最新进展，包括负载型异相催化剂体系，以及贵金属、非贵金属均相催化剂体系。总结了撬装式甲酸制氢系统、撬装式甲酸制氢-燃料电池发电系统的发展现状，讨论了其潜在的应用方向，并对基于绿色甲酸制氢的零碳循环进行了构想。
关键词 甲酸制氢；催化剂；撬装式制氢；撬装式发电；绿色甲酸
能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。随着人口增长和生活水平提高，能源消费量呈现出指数增长的态势，这给能源系统带来了巨大压力。能源安全是保证国家竞争力的根本基础。摆脱对传统化石能源的依赖，开发绿色能源，具有重要的科学及战略意义 [1]。化石能源主要包括煤炭、石油和天然气，其在地质作用下形成，储量有限，不可再生。燃烧化石能源会排放温室气体，加剧全球气候变化。氢能作为一种清洁、可持续的能源，具有广阔的应用前景。氢气可以通过电解水、煤制氢和天然气制氢等方式获得。氢气燃烧后生成水，不会产生温室气体。氢能可应用于交通运输、发电、制造和建筑等多个领域。氢燃料电池汽车是氢能应用的重要领域之一 [1]。氢燃料电池汽车零排放、续航里程长、加氢时间短，发展空间广阔。2024年3月，国家能源局印发了《2024年能源工作指导意见》，提出要编制加快推动氢能产业高质量发展的相关政策，有序推进氢能技术创新与产业发展。在我国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要中，氢能领域要组织实施未来产业孵化与加速计划，谋划布局一批未来产业。
由于缺乏安全、高效和经济的储存和运输方式，氢能的应用受到了极大限制。我国氢气主要生产方式为大规模的固定式煤或天然气重整制氢，氢气的储存和运输一般是基于15~20 MPa的高压长管束运氢拖车。以30 t载重量的长管束拖车为例，仅能携带300 kg氢气，储量低下，且运输成本高昂，单位氢气100 km运输成本为9~10 CNY/kg。此外，将氢气压缩罐装至管束内，以及将到站的压缩氢气泄压储存，过程皆十分繁琐，单次装/卸单车氢气所耗时间约4~5 h。此外，氢气储存和运输的瓶颈也制约了氢能相关基础设施（如加氢站和燃料电池发电设备）的发展。因此，寻找高效的氢气储运媒介已迫在眉睫。与传统的压缩储氢和液态储氢不同，以水、氨、甲醇和甲酸等含氢化合物为载体完成氢的安全储存与运输，并在需要时将氢分解放出，做到即需即产、即产即用，已成为当下氢能发展的热点。目前，主流的化学储氢介质存在不同缺陷：电解水制氢技术受制于较高的工业用电价格与能耗，整体用氢成本较高；甲醇重整制氢温度条件为250 ℃以上，压力为3~5 MPa，氨制氢温度大于500 ℃，制氢条件较为苛刻，裂解、纯化和压缩需要大量耗能，且甲醇和氨均存在剧毒、易燃危害，不利于广泛使用；甲基环己烷（MCH）等有机储氢介质则存在释氢条件苛刻，易燃有毒等问题 [2]；甲酸（HCOOH）具有较高的体积储氢量（53 g/L），相当于1.77 kW·h的能量，是一种极具潜力的化学储氢介质。不同储氢介质的物理化学性质见表1。
▼ 表1 不同储氢介质的物理化学性质比较
注：*括号中为质量分数85%甲酸的性质。
甲酸是最简单的含氢一元有机羧酸，可与水、乙醇等极性溶剂混溶，其物理化学性质见图1。目前，全球甲酸产能约155 × 10 4 t，主要分布于中国、德国、芬兰、俄罗斯和美国。其中，主要的甲酸厂商及其产能为：中国鲁西化工40 × 10 4 t、德国巴斯夫20 × 10 4 t、美国伊士曼10 × 10 4 t和英国石油公司6.5 × 10 4 t。工业领域主要通过甲醇羰化合成的甲酸甲酯水解制取甲酸 [3]。甲酸主要用于食品、纺织行业中的添加剂、防腐剂、杀菌剂和染料等。甲酸毒性较低，常温常压下为液态，性质稳定、不易燃烧，运输储存安全方便，仅具有一定的腐蚀性（316 L不锈钢在甲酸中的腐蚀温度阈值为50 °C）。甲酸在常温常压下即可发生分解脱氢反应释放H 2 [4]：甲酸吸附到催化剂表面，O—H键断裂，生成HCOO -和H +；HCOO -接着发生 β-H消除，C—H键断裂，生成CO 2并释放H +；H +和步骤1生成的H +结合，生成氢气，完成脱氢。但是甲酸脱氢反应通常会受到脱羰（脱水）途径的竞争，产生H 2O和CO等副产物。因此，高活性、高选择性催化剂的设计及制备，是发展甲酸制氢的关键问题之一。
▲ 图1 甲酸的物理化学性质
基于金属中心催化活性位点性质不同，甲酸制氢催化剂主要分为异相催化剂和均相催化剂两类。其中，异相催化剂稳定性好，利于回收，但催化活性较低；均相催化剂由于与甲酸有较好的互溶性，催化性能好，且CO的选择性较低。基于上述背景，本文综述贵/过渡金属为催化活性中心的异相和均相甲酸制氢催化剂的发展情况，总结国内外撬装式甲酸制氢系统和撬装式甲酸制氢-燃料电池发电系统的开发情况，并对绿色甲酸制氢零碳循环模式进行构想，以期为基于甲酸的储制氢技术产业化发展提供参考。
1甲酸制氢催化剂研究进展
1.1 异相催化甲酸制氢催化剂
理想的甲酸制氢催化剂需具有高选择性产氢能力、高催化活性（周转频率， TOF）和长耐用性（周转次数， TON）等性质。此外，市售甲酸均含有水，因此催化剂在水介质中需足够稳定。较早时期，研究者首先以气态甲酸为反应物进行了理论模型研究。ERTL等 [5]总结了Pt、Pd、Ni和Co等金属单晶表面的气态甲酸催化分解的反应动力学，发现甲酸吸附过强或过弱的金属均无法表现出最好活性，即广为人知的Sabatier吸附能-催化反应活性火山型原理。同时，LINTULUOTO等 [6]也提出了甲酸根物种在催化剂表面吸附的3种不同构型，包括桥式（两个氧离子吸附于两个金属离子）、双齿（两个氧离子吸附于一个金属离子）和单齿（一个氧离子吸附于一个金属离子）。
以液态甲酸为氢能载体分解制氢，在催化剂设计及研究方面，异相催化剂因其制备容易、稳定性好、对空气水汽不敏感，以及分离回收容易等优势受到了广泛关注。HUANG等 [7]发现Pd-Au/C-CeO 2催化剂在92 ℃下的甲酸分解转化频率为227 h -1，且催化剂选择性高，CO含量低于检测限。ZHAO等 [8]制备了S修饰的Pd/SiO 2催化剂，85 ℃下对4 mol/L HCOOH-HCOONa（物质的量之比为9:1）体系的 TOF为719 h -1。BI等 [9]制备了亚纳米Au负载的ZrO 2催化剂，在室温下甲酸制氢的 TOF为252 h -1，而在50 ℃下的 TOF可达1593 h -1。贵金属Pd/C催化剂具有分解甲酸活性，但其副产CO往往较多 [10]，而异金属元素掺杂可通过改变Pd周围电子云的密度以调控催化剂的选择性，并可进一步降低催化剂成本。HU等 [11]发现Ru和Bi掺杂有助于增加Pd/C的稳定性，其甲酸分解制氢反应的活化能为37.5 kJ/mol。WANG等 [12]釆用无表面活性剂的溶液共还原制备了CoAuPd/C催化剂，25 ℃下的 TOF为80 h -1。ZOU等 [13]使用简单的一步法将PdO纳米颗粒固定在MCM-41分子筛中。研究发现，金属Pd是催化产氢的活性位点，并且Pd位点的量会随着产氢过程逐渐增加。WANG等 [14]报道了一种使用简单共还原法合成超细NiCoPd-CeO x/NPG纳米颗粒的方法，平均尺寸仅为1.2 nm。这些纳米颗粒对甲酸脱氢表现出优异的催化活性，303 K下的 TOF达到了6508 h -1。
负载型催化剂中，载体性质对催化过程有较大影响。研究表明，比表面积和孔隙率大的载体具有以下优势：空间限域作用，即控制纳米粒子的成核和生长，使其均匀分散，避免团聚；调控金属-载体相互作用，即改变活性金属的电子状态，提升催化活性 [14]。ZACHARSKA等 [15]研究了包括ZrO 2和Al 2O 3等在内的金属氧化物载体对Au活性中心分解甲酸产氢性能的影响。结果表明，催化剂的催化活性与载体中金属离子的电负性成火山型相关。
1.2 均相催化甲酸制氢催化剂
异相催化甲酸制氢材料具有催化剂可回收等优势，相关研究近年来取得了显著进展。然而，较低的转化效率和非单一的材料结构限制了其进一步研究和大规模应用。相比之下，均相催化剂具有接触面积大、活性高、结构单一和选择性好等优势，与甲酸形态（液态）相似，易于混合。因此，均相催化剂更加有望实现甲酸制氢的工业化应用。BODDIEN等 [16]报道了几种非贵金属（Fe、Mo、Mn、Cr和Co）羰基化合物用于甲酸制氢。其中，Fe羰基化合物/PPh 3/TPY（图2(a)），以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，在60 ℃的 TOF可达200 h -1，但稳定性较差。研究者用PBn 3取代PPh 3形成了一种更稳定的活性中心（图2(b)），51 h内 TON达到1266 [17]。BERTINI等 [18]合成了[Fe(rac-P4)(CH 3CN) 2](BF 4)（P4为1,1,4,7,10,10-六苯基-1,4,7,10-四环磷酰胺膦）（图2(c)），以碳酸丙烯酯为溶剂，直接进行甲酸制氢。当中心离子与配体化学计量比为1:2时，甲酸完全转化， TOF可达139 h -1。然而40 ℃下3次循环后，其活性仅为初始活性的30%。ZELL等 [19]采用PNP-Fe（PNP为对硝基苯酚）为络合物（图2(d)），在40 °C的1,4-二恶烷中实现了选择性甲酸脱氢。10 d内获得了 TON为100000，最大 TOF为653 h -1。WEI等 [20]采用Mn-PNP催化剂，结果表现出良好的稳定性和可重复使用性，其最终 TON达到600000实现了甲酸脱氢89%以上的理论氢气产率。
▲ 图2 典型的均相甲酸制氢催化剂
与非贵金属相比，贵金属催化剂（如Ir、Rh和Ru）表现出更高的 TOF和稳定性。若能有效控制贵金属催化剂的使用量和配方，降低成本，提高单位活性位点的转化效率和稳定性，则有望实现大规模生产与应用。COFFEY等 [21]发现Pt、Ru和Ir的磷配合物具有甲酸制氢活性，其中IrH 2Cl(PPh 3) 3（PPh 3为三苯基膦）在高温下具有最高的活性， TOF为1187 h -1。FUKUZUMI等 [22]报道了铑络合物催化剂[Cp*Rh(H 2O)(bpy)] 2（bpy为联吡啶）（图2(e)）。该络合物具有较好的亲水性，在25 ℃及甲酸钠存在的情况下，具有较好的甲酸制氢性能，pH为3.8时， TOF可达到28 h -1。WANG等 [23]报道了[(Cp(C 5H 5)*RhCl 2)] 2二聚物（图2(f)）在共沸物FA/NEt 3（NEt 3为三乙胺）中的甲酸制氢性能。当添加卤素阴离子，尤其是碘离子的加入使得催化剂的活性和稳定性显著提高（60 ℃时， TOF为4375 h -1）。TANAKA等 [24]合成了铱PNP 1螯合物三氢化物（图2(g)），该催化剂在80 ℃活化仅1 min后， TOF可达到120000 h -1，但4 h后即衰减99%。2019年，LU等 [25]研发了一种新型二氨基乙二醛肟衍生铱催化剂体系，该体系由[IrCp*Cl 2] 2和二肟配体原位制备得到，稳定性较高，90 ℃时平均 TOF为65000 h -1，70 ℃时平均 TOF为28700 h -1，室温平均 TOF为1053 h -1。KANEGA等 [26]报道了含有脱质子吡啶酰胺基配体的Cp*Ir催化剂，60 ℃、pH为3.5时 TOF为11800 h -1。MAJI等 [27]报道了NHC的Cp*Ir催化剂在无添加剂或溶剂的水溶液中进行甲酸脱氢的性能，最初5 min内于80 °C获得的 TOF为70674 h -1。研究发现，反应环境的pH值对脱氢反应起关键作用，进而设计了可进行pH值切换的系统，该系统可以通过调节反应混合物pH值来控制催化活性，并且脱氢反应产生的H 2和CO 2气体也被成功地用于CO 2加氢制甲酸，展现了系统良好的可逆性。
与Rh、Ir和Au等相比，Ru的成本最为低廉，因此Ru基催化剂也有望成为规模生产的甲酸制氢催化剂。FILONENKO等 [28]研究了钌PNP [2,6-双(二叔丁基膦甲基)-吡啶]螯合物（图2(h)），以DMF和三乙胺为溶剂，90 ℃下初始 TOF为256000 h -1。2016年，PAN等 [29]研究了含有去芳构化吡啶和亚胺手臂的PN 3-Ru（PN 3为氮磷三齿配体）螯合物催化甲酸脱氢，催化剂在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中初始 TOF可达2380 h -1，90 ℃下与三乙胺共存时， TOF可达7333 h -1。FELLAY等 [30]报道了[RuCl 2(C 6H 6)] 2/DPPE（DPPE为1,2-双(二苯基膦)乙烷）和[Ru(H 2O) 6](tos) 2/TPPTS（tos为对甲苯磺酸阴离子，TPPTS为3,3’,3’’-膦三基三（苯磺酸）三钠盐）（图2(i)），实现 TON分别超过1000000和3000000。
均相甲酸制氢催化剂性能对比见表2。综上，报道的催化剂体系往往具有较好的初始活性，但在苛刻的反应条件下会发生快速失活。多数均相催化剂体系需要碱添加剂共存才能表现出好的催化活性，但碱性条件与反应物甲酸的酸性特性又存在冲突。市场上甲酸类型多为质量分数85%的水溶液，因此如何进一步优化催化剂结构，减少贵金属用量，实现催化剂体系中水的管理，并实现催化剂的可控宏量制备，是未来发展的重要方向。
▼ 表2 均相甲酸制氢催化剂性能对比
2撬装式甲酸制氢及其燃料电池发电系统研究进展
甲酸具有高的体积储氢量和高安全性，将甲酸作为储氢介质，开发甲酸分解制氢应用，或进一步利用氢气为燃料电池系统提供原料，可促进氢能的发展。该类撬装式设备具有体积小、质量轻、易于运输和部署等优点。目前甲酸制氢过程仍产生一定量的CO 2，以及CO和H 2O等副产物，会降低氢气浓度，影响后续高纯氢提纯工艺的设计和燃料电池的发电效率。因此，如何实现产物的高效分离及CO 2的捕集再利用，是基于甲酸制氢的撬装式设备未来发展的重要方向之一。
2.1 撬装式甲酸制氢系统
2022年，全球工业用氢量约5300 × 10 4 t，同比增加2%，主要用于合成氨（60%）、甲醇（30%）和钢铁冶金（10%）领域。到2030年，预计全球工业用氢量将增长到7000 × 10 4 t，即年度复合增长率需达到4%。当前全球氢气产能中工业副产氢约占39%，天然气制氢约占42%，煤制氢约占18%，其他制氢约占1%。而国内为煤制氢约占64%，工业副产氢约占21%，天然气制氢约占14%，其他制氢约占1% [31]。其中煤制氢过程需要依托大型的固定化设备，难以实现便捷的撬装式制氢用氢。对于中小型工业用氢需求，目前解决方案是通过20 MPa高压钢瓶进行运输和使用，成本（含税、运费和组架租金）高达7.5~15.0 CNY/m 3[32]。近年来，安徽、广东和辽宁等省已明确出台政策支持撬装式制氢。目前撬装式氨分解制氢成本为3.5~4.5 CNY/m 3，撬装式甲醇制氢成本为1.8~3.0 CNY/m 3。根据《建筑设计防火规范》（GB 50016—2014），甲醇和氨均属于甲类危化液态化学品，而甲酸属于丙类，甲酸在堆放标准和总量等方面都具有明显的安全优势。
国内撬装式甲酸制氢系统的研发还处于起步阶段，参研单位屈指可数。厦门固洛潽能源科技有限公司与全球甲酸龙头企业鲁西化工深度合作，在国内率先布局了甲酸制氢相关企业标准，并在2023年推出了国内首套30 kg/d（约15 m 3/h）撬装式甲酸制氢设备（图3(a)）。该设备基于Ru基均相催化剂及耦合智能动态回流的变压吸附系统，使用质量分数85%的甲酸，在低温（< 150 ℃）低压（< 2 MPa）条件下，制得氢气纯度大于99.99%，输出压力0.80~0.95 MPa，占地面积仅4 m 3，平均能耗小于3 kW。橇体内（图3 (b)）包括甲酸高压输液、甲酸催化裂解重整、杂气过滤和变压吸附、控制系统和泄漏预警系统等单元，并辅助换热系统将高温气体降温回收热量。相比集中式制氢和长管束拖车运氢等方式，撬装式甲酸制氢系统更贴近用户，可直接服务于氢气储运成本高的生产制造产业，基于完善的化学品物流链，提供稳定、安全的氢源，是化工与氢能产业协同发展的重要形式。未来经过进一步放大，橇装甲酸制氢装置有望与加氢设备进一步耦合，氢气经多级压缩后以不同压力储存，方便氢气直接加注，实现对外充装（图3(c)）。该类型设备在化工、制药、电子和冶炼等行业具有较大应用潜力。
▲ 图3 30 kg级撬装式甲酸制氢设备实物图(a)、撬装式甲酸制氢设备结构示意图(b)、基于甲酸制氢的撬装式加氢站示意图(c)
2.2 撬装式甲酸制氢-燃料电池发电系统
撬装式发电是能源系统发展的重要组成部分。2018年，我国撬装式发电系统总体装机量约为30 GW，同比增长40%左右。目前主要以撬装式光伏为主，占比约90%，仍有至少100 GW的市场空间。已经颁布氢能战略的国家，其氢能撬装式能源装机容量预计共约100 GW，复合年增长率约为33%，至2030年及2050年，市场规模预计增长20倍及40倍，我国氢能撬装式能源系统面临发展机遇 [33]。甲酸分解产物H 2和CO 2都是气体，可以直接通入燃料电池进行发电。理想情况下，重整器可以与燃料电池直接集成，氢气无需进一步纯化，并使系统达到最佳效率。2023年5月，新疆自治区发改委发布了关于《自治区氢能产业发展三年行动方案（2023—2025年）》公开征求意见情况的公告，公告采纳并增加甲酸制氢+燃料电池为氢能应用的方向。
2016年，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）黄国维团队与北京大学郑俊荣教授团队合作，基于自主开发的催化剂，研发了甲酸分解的自动化控制系统对接氢气燃料电池，并成功组装试车了世界首台能够独立运行的甲酸氢气燃料电池原型车（400 W，载重45 kg，时速8~10 km） [34]。2018年，瑞士洛桑联邦理工学院Gabor Laurenczy教授团队开发了世界首款基于甲酸重整制氢和质子交换膜燃料电池的发电系统。该系统设计的额定功率为800 W，相当于约200部智能手机同时充电，每年可发电7000 kW·h [35]，其电效率高达45%。最近有研究指出，直接将混合气通入燃料电池会使氢气浓度较低（约50%），导致燃料电池的催化性能也较低；同时燃料电池阳极处的CO 2如果发生逆水汽变换反应，会生成具有毒性的CO，影响阳极催化剂的活性和稳定性；因此对甲酸制氢的气体产物CO 2和H 2进行分离，是后续燃料电池有效运行的关键 [36]。厦门固洛潽能源科技有限公司与厦门大学等单位合作，自主开发了千瓦级甲酸制氢-燃料电池撬装式发电系统。该系统基于Ru基均相催化剂，使用质量分数85%甲酸为燃料，设计甲酸储量为30 L，能量储存密度为25 kW·h；设计系统发电功率为1800 W，实际稳定输出功率为1200 W，系统峰值制氢效率为1.8 m 3/h，发电效率为40%；系统设计最大能效为87%，冷启动时间为60 min。2024年，厦门固洛潽能源科技有限公司进一步深化研发，针对偏远无市电接入的移动基站等用户端的用电需求，开发了3 kW级甲酸制氢-燃料电池备电系统。该系统中集成了微型变压吸附分离系统，实现纯氢（99.999%）的一步制取，进一步提高了燃料电池的发电效率。该系统同时还实现了远程监控及无人值守，获得中国移动等企业用户的推广应用。
除采用变压吸附法，利用高压条件下的相变也能实现气体有效分离，该技术有望在未来实现应用。60 ℃、30 MPa下，CO 2处于超临界相；温度降至13 °C以下，气-液相开始出现；温度进一步降至-51 ℃，形成固-气相，CO 2以干冰的形式分离，H 2可以高压气体的形式收集，-51 ℃下，H 2纯度可达85%。甲酸脱氢气体产物在不同条件下的相行见图4。已经该方法分别实现了超过99%和94%（±6%）的H 2和CO 2回收率。通过VMGSim软件计算，40 MPa，以及-97.6 ℃、-132.8 ℃和-153.4 ℃下，H 2纯度分别为99.0%、99.9%和99.99% [37]。该技术克服了气体产物分离相关的问题，但仍存在一些挑战。如系统需要高纯度甲酸（质量分数大于95%），否则甲酸脱氢过程中过量的水可能积聚在反应器中，稀释甲酸和催化剂。此外，现有燃料电池需要将氢气进一步纯化至99.99%，因此该技术仍需耦合进一步的纯化技术。
(a) 35 ℃、0.1 MPa；(b) 35 ℃、30 MPa；(c) -10 ℃、30 MPa。
▲ 图4 甲酸脱氢气体产物在不同条件下的相行为[37]
3绿色甲酸制氢零碳循环构想
传统甲酸生产工艺以CO为主要碳源，其来源本质为煤炭，由此甲酸制氢仍存在CO 2排放。因此，构建具有竞争力和可持续性的甲酸生产工艺，将灰氢转变为蓝氢或绿氢，实现基于甲酸的绿氢循环，是未来发展的重要方向。
研究者针对CO 2捕集回收转化甲酸进行了生命周期评价（LCA）和经济分析。VON等 [38]评估了基于CO 2生产甲酸的最低环境影响。假设制备单位甲酸需要的CO 2（957 kg/t）和H 2（43 kg/t）为化学计量比，综合考虑煤电厂CO 2捕集和可再生绿电电解制氢的全球变暖潜势（GWP）和资源消耗参数（FRD），甲酸生产的最低GWP和FRD分别为100 kg/t（CO 2当量）和104 kg/t（石油当量）。若直接从空气中捕集CO 2，甲酸的GWP和FRD分别为81.3 kg/t和295.7 kg/t，也远低于传统甲酸甲酸酯法生产对环境的影响（3067 kg/t和1500 kg/t），具有较好的环境和经济效益。ALDACO等 [39]分析了通过电化学CO 2还原实现低碳甲酸生产的可行性。结果表明，电催化生产单位甲酸需要约4 MW·h/t的电力。随着可再生能源的发展，电价将持续下降，如阿布扎比努尔太阳能发电成本已降至0.024 USD/(kW·h) [40]。综合测算，基于24 t/d（8600 t/a）甲酸产能，总预算仅需约25 × 10 4 USD，运营成本仅为151 USD/t。研究者还评估了基于CO 2电解槽设备的成本，总投资为700 × 10 4 USD，包括10台电解槽，单台功率为0.4 MW，甲酸产能为100 kg/h。考虑管道、泵、分离和稳定等工程部件的摊销成本（76 USD/t），最终甲酸生产成本为227 USD/t [41]。这样可初步构建低成本、高效率的基于绿色甲酸制氢的零碳循环（图5）。
▲ 图5 基于绿色甲酸制氢的零碳循环示意图
我国已有企业专注于CO 2电解制绿色甲酸的推广。如安徽伏碳科技有限公司作为中国科学技术大学赋权改革试点企业，专注于CO 2电转化利用，其自主研发的CO 2电解转化装备可应用于钢铁、水泥、化工和发电等高碳排放行业。利用可再生电能或波谷电能将CO 2和水电解转化为甲酸等高附加值化学品，可为工厂减少碳排放、延长产业链，经济效益显著。
4结语与展望
甲酸制氢技术体积储氢量高、安全性高，具有广阔发展前景。研究者致力于开发高活性、高稳定性和高选择性的甲酸制氢催化剂。本文综述了甲酸制氢均相催化剂和非均相催化剂的发展情况，并对均相催化剂进行了深入分析。多数催化剂在极端测试条件下稳定性不佳，需使用有机溶剂和碱添加剂以获得高的初始性能，少部分水系催化剂有望得到产业化推广。总结了撬装式甲酸制氢系统和撬装式甲酸制氢-燃料电池发电系统的发展情况，包括设备关键技术及其性能情况。指出了撬装式甲酸制氢系统仍需解决的问题，包括富氢气体有效分离和CO 2回收利用等。最后对未来基于CO 2回收技术制备绿色甲酸的绿氢循环进行了构想。
变压吸附技术较为成熟，高压相变分离技术应用前景光明，以上皆可实现对甲酸制氢中CO 2的有效分离。而如何进一步提高氢气纯度，减少过程中氢气的损耗，是未来发展的重要方向。基于绿电，将甲酸制氢或工业生产排放的CO 2转化为绿色甲酸，在经济和环保方面都具有明显优势。开发适配可再生电力的CO 2制甲酸系统有助于消纳新能源余电或波谷电，助力碳减排。
DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240102
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