2024年6月1日，华南师范大学王耀教授团队在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了题为“ CO2-induced switching between MOF-based bio-mimic slow anion channel and proton pump for medical exhalation detection ”研究论文。博士生陈弘浩为本文第一作者，王耀教授为论文通讯作者。
本论文将小分子苝四甲酸(PTCA) 通过主客体相互作用封装进γ-环糊精-MOF（γ-CD-MOF）的空腔中，制备了一种具有可切换H+/HCO3-离子通道的MOF基CO2传感复合材料（ γ -CD-MOF@PTCA），并使用 γ-CD-MOF@PTCA 进行呼气CO2检测及获取用于肺癌早筛的医用辅助信息。
论文要点如下：
二氧化碳被越来越多地认为是一种重要的生理呼出气体，可以提供有关身体健康的信息。例如，检测运动和疾病导致的呼出二氧化碳浓度变化可用于评估身体健康。最近的研究表明，CALU-1 肺癌细胞比正常肺上皮细胞 NL20 产生更多的二氧化碳。这意味着呼出的二氧化碳浓度有望作为肺癌诊断的无创方案。
在自然界中，激活质膜（PM）H+-ATP 酶可开启植物体内的质子泵。在此过程中，H+ 的排出导致 pH 值下降，从而有利于扩大气孔的孔径，并诱导慢阴离子通道1（SLAC1）的激活。受这一过程的启发，我们采用γ-环糊精-MOF（γ-CD-MOF）构建离子通道主体结构。然后，通过超分子组装将客体小分子苝四甲酸（PTCA）封装到主体结构中，构建了一种模拟 CO2 切换的H+传导/HCO3-扩散双离子通道（ CO2-switching-DIC ）。这项工作为开发离子传导型MOF基 CO2 传感材料提供了新思路。
图1γ-CD-MOF@PTCA的设计示意图
实验表明，CO2-switching-DIC传感器在室温下表现出优异的CO2传感性能，包括高响应（Rg/R0 = 1.33, 50 ppm）、良好的循环性（3次响应-回复循环）、高选择性、较好的长期稳定性。此外，该CO2-switching-DIC传感器的实际检测限（pLOD）为1 ppm，是目前已知的MOF基化学电阻式CO2传感器中较低的。
图2(a) γ-CD-MOF@PTCA 在不同摩尔比下对 1000 ppm CO2 的传感性能；(b) γ-CD-MOF@PTCA 的电阻响应/恢复曲线；(b) γ-CD-MOF@PTCA 在 RT 条件下暴露于 1000 ppm CO2 前后的电阻响应/恢复特性。(c) γ-CD-MOF@PTCA 对 100、500 和 1000 ppm CO2 的循环曲线。(d-e) γ-CD-MOF@PTCA 对 1-1000 ppm CO2 的传感性能和线性拟合曲线。(f) 传感器对 50 ppm CO2 和各种干扰气体（包括 50 ppm SO2、NO、NO2、HCHO、NH3、H2S、CH3OH、C2H5OH、CH3OCH3、O2 和 N2）的选择性曲线；(g) 传感器在相对湿度为 10-70 % RH 时对 1000 ppm CO2 的传感性能。(h) γ-CD-MOF@PTCA 的长期稳定性曲线；(i) 在γ-CD-MOF中负载不同小分子（PTCA、PDCA 和 PCA）后的传感性能比较。
进一步地，该传感器可以成功检测出人体呼气的CO2浓度。此外，分别使用CO2-switching-DIC 和商用红外测量仪对肺癌患者和健康人之间的呼出CO2浓度差值进行测试。结果表明，使用CO2-switching-DIC 和商用红外测量仪检测的呼出CO2平均浓度差值分别为55.6 ppm 和 52.7 ppm，证明了 CO2-switching-DIC 和商用红外测量仪之间的准确度为 94.5%。此外，肺癌患者经 CO2-switching-DIC 检测的呼出CO2平均浓度是健康志愿者的 1.98 倍，这种清晰准确的区分度表明呼出CO2检测在获取肺癌无创诊断的医用辅助信息方面具有的巨大潜力。
图3检测人体呼出的二氧化碳。比较 (a) 男性和女性肺癌患者呼出的二氧化碳浓度。(b) 健康人和肺癌患者。(c) γ-CD-MOF@PTCA和商用红外仪分别测量的呼出二氧化碳浓度误差比较。(d) 健康人和肺癌患者呼出的二氧化碳浓度的误差。差异的准确度为 94.5%。
通过使用苝衍生物进行对照实验，研究了CO2-switching-DIC的二氧化碳传感机制。复合材料中PTCA 羧基上的质子被 γ-CD-MOF 内的氢氧根离子捕获，并形成氢键，质子沿着这个氢键网络进行跳跃。当注入 CO2 后，CO2可以分别与游离的氢氧根离子和环境中的少量水进行反应生成碳酸氢根离子和碳酸，在这个过程中 PTCA 与 γ-CD-MOF 内的羟基及游离氢氧根离子形成的氢键网络被打破，质子传导受限，此时迁移能力较差的碳酸氢根离子占据主导地位，因此材料的电阻急剧上升。当移除 CO2 后，氢氧根离子被释放，PTCA与 γ-CD-MOF 中的羟基再次构建氢键网络，质子传导再次占据主导地位。
图4基于CSPH离子通道的传感器的传感机制图
本研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省科技项目-国际合作、“111计划”、广东省光信息材料与技术重点实验室、广东省教育厅创新团队和广州市科技计划等项目的支持。
王耀教授领导的先进信息材料（AIM）课题组（https://www.scnuaim.cn/）在光、电、气体和温度等响应型功能信息和智能传感材料研究方面取得了一系列重要突破，近三年已在《ACS Nano》、《Advanced Science》、《Advanced Functional Materials》、《Chemical Engineering Journal》、《Small》、《Journal of Materials Chemistry A》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《ACS Sensors》等国际期刊上发表20多篇原创性学术论文。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152633
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