论文信息：
Liwen Tan, XueGuang Lu, Lu Tang, Kefan Chen, Jingyu Wang, Yiting Yang, Jun Wang, and Wanxia Huang. Flexible composite film utilizing VO2 self-adaptive photothermal and infrared radiative cooling for continuous energy harvesting, Optics Express 32, 22675 (2024).
论文链接：
https://doi.org/10.1364/OE.523853
研究背景
光热（ PT ）和辐射制冷（ RC ）是减少能耗的两种技术。二氧化钒 （ VO2 ） 是一种典型的可逆相变材料，在 ∼ 68°C 的临界温度下经历低温绝缘到高温金属相变过程 （ IMT ）。基于绝缘金属相变二氧化钒（ VO2 ）的自适应光热（ PT ）和辐射制冷（ RC ）的连续能量收集技术受到研究人员广泛关注。然而， PT-RC 耦合的高效薄膜设计仍然具有挑战性。早期的研究 VO2 普遍依赖于刚性基材，无法运用于非平面中。后面的研究中通过将 VO2 纳米颗粒分散在聚合物中，将它们旋涂到柔性基板上来制备柔性 VO2 薄膜，或通过真空室制取柔性薄膜等方法，反而使 VO2 相变性能变差。因此，制备出光谱自适应宽带吸收和发射的柔性复合薄膜是亟须解决的问题。在这项研究中，作者团队利用聚甲基丙烯酸甲酯 （ PMMA ） 将 VO2 / 云母与广泛使用的柔性聚酰亚胺 （ PI ） 基材智能结合来制备薄膜。该研究为 VO2 基柔性复合薄膜的简单一体化制备提供新的策略，拓宽柔性 VO2 在 PT 和 RC 技术中的应用。
研究内容
在这项研究中，作者设计并制备了柔性光谱自适应宽带吸收/发射薄膜（f-SSBA/E）。样品制备过程如图1所示。最初，使用射频磁控溅射法（JT-500）将VO2纳米膜沉积到干净的云母表面。沉积温度设定为600，溅射压力为1.0Pa 。在沉积过程中施加了 150W 的射频功率。成功制备VO2/云母膜后，从中剥离一层含有VO2的云母。接下来，通过直流磁控溅射技术（JP-5008Y）将铝纳米膜沉积在干净的PI基板上。之后，使用四面刮刀将一层甲基丙烯酸甲酯（MMA，AR，99.0%）均匀地涂覆在Al/PI表面上。将样品放在加热台上，并在60°C下预固化20分钟。使用螺旋千分尺测量所得PMMA层的厚度约为150μm。在预固化过程中，先前的VO2/云母膜被附着在PMMA/Al/PI上。最后，成功制备了VO2/云母/PMMA/Al/PI层状结构的柔性样品。柔性复合膜制备图如图1所示。
图1.柔性复合膜的制备原理图。
为了研究VO2薄膜的晶体结构，样品表面形貌和截面厚度，分别使用X射线衍射仪和电子显微镜对样品进行表征。如图2(a)所示，VO2薄膜在2θ值为27.88°、42.38°、52.91°、55.50°、57.48°和60.92°的平面观察到衍射峰，M相VO2薄膜被成功制备，沿（011）平面具有优选取向，如27.88°附近的强峰所示。VO2薄膜的电阻温度曲线由四探针测试仪测量，如图2(b)所示。该曲线表示VO2薄膜的绝缘-金属相变随温度的变化，电阻变化为 3 个数量级。此外，图中还显示了一阶微分曲线，表明加热和冷却过程中的相变温度（Tc）分别为68.3°C和58.6°C，推测该样品有热滞性质。VO2薄膜的横截面SEM结果如图2(c)所示，薄膜厚度约为200 nm。图2(d)显示了磁控溅射VO2薄膜的致密和光滑表面。表明在柔性云母衬底上制备了具有绝缘金属相变（IMT）特性的高质量M相VO2薄膜。
图 2.（a） 与标准卡相匹配的 VO2 薄膜的 XRD 图谱 （JCPDS No. 43- 1051）。（b） VO2薄膜的温度与电阻曲线显示。（c） VO2薄膜的SEM横截面放大图像。（d）VO2薄膜表面形貌的SEM图像。
为了实现白天PT和夜间RC的结合，薄膜的理想吸收和发射光谱，如图3(a)所示。高效的日间PT需要高太阳吸收率（0.3-2.5μm）和低红外辐射率（5-25μm）。夜间RC需要中红外波段（5-25μm）的高发射率。图3(b)说明了复合膜在白天和夜间的工作方式。在PT模式下，薄膜吸收阳光（0.3-2.5μm）进行光热转换，导致温度升高，诱导VO2层从绝缘状态到金属状态的转变。在夜晚RC模式下，环境温度降低到VO2层的Tc以下，恢复到绝缘状态。绝缘VO2层，对中红外辐射具有高透射率，有效地将热量辐射到外层空间，从而实现辐射冷却。在图3(c)中，在25°C和90°C下测试了f-SSBA/E薄膜的光谱反射率。在90°C（PT模式）下，该薄膜在太阳辐射波段（0.3-2.5 μm）具有高吸收率，在中红外波段（5-25 μm）具有低发射率。可以算出f-SSBA/E薄膜的光谱加权吸收率（0.3-2.5μm）为0.52。在RC模式下，该薄膜在太阳辐射波段（0.3-2.5 μm）具有高吸收率，在中红外波段（5-25 μm）具有高发射率。如图3(d)所示，分别模拟了绝缘和金属VO2层在10.3μm波长处的局部电场分布。当VO2处于金属状态时，入射辐射主要被VO2层反射，局部电场较小。当VO2 转换为绝缘状态时，辐射被 PMMA 层吸收。因此，VO2薄膜PT-RC结合中起到重要作用。
图 3.（a）白天PT模式（红线）和夜间RC模式（蓝线）的理想频谱。（b） f-SSBA/E薄膜的示意图。（c）25°C（蓝色）和90°C（红色）下测量的 f-SSBA/E光谱吸收率（0.3-2.0μm）和发射率（5-25 μm）。（d） CST对f-SSBA/E的电场模拟。
为了进一步提升白天PT模式下的吸收率，加入氧化铝（Al2O3）作为抗反射层，如图4所示，加入Al2O3层将薄膜的平均吸收率（0.3-2.5μm）提升到0.886，而在吸收率增加的同时，作者发现在中红外波段（虚线）对薄膜辐射性能的影响几乎不变，因此，推测该结构能够更好的实现连续能量收集。
图 4.f-SSBA/E的光谱吸收率（0.3-2.0μm）和发射率（5-25μm）。
图5(a)显示了不同传热系数下f-SSBA/E夜间净辐射冷却功率的理论计算。可以计算出薄膜的最大净辐射冷却功率为244.59 W/m2。当非辐射传热系数为12 Wm-2K-1时，可以得到热平衡状态下薄膜与环境的温差约为10 K。该结果表明，该薄膜具有较好的辐射冷却效果。为了研究复合薄膜的中红外发射率调节稳定性，对固定曲率半径约为1.1 cm的f-SSBA/E薄膜进行了弯曲循环试验。如图5(b)所示，在0和104个循环后测量了薄膜的中红外光谱发射率。结果表明，f-SSBA/E薄膜具有出色的中红外发射率调节性能和稳定的弯曲柔韧性。
图 5（a） f-SSBA/E在夜间不同非辐射传热系数下的净冷却功率。（b）在25°C（蓝色）和90°C（红色）下测得的f-SSBA/E的光谱发射率。
结论与展望
作者通过一种新颖的复合方法制备了一种基于相变材料VO2的柔性复合膜。该薄膜具有在白天的 PT 模式和夜间的 RC 模式之间智能切换的能力。在PT模式下，证明了太阳辐射带的平均吸收率为0.52，通过添加Al2O3抗反射层可以提高到0.886，显示出优异的吸收率。最大RC功率估计为244.59 W/m2，这代表了很有前途的辐射冷却性能。此外，弯曲试验结果表明，该薄膜表现出稳定的中红外发射率调节能力。这项工作提出了一种新颖的方法来制造柔性复合薄膜，该薄膜可有效利用太阳能热能并实现辐射冷却，其曲率可调节以进行定向辐射和更好的能量收集。这些结果为开发可调选择性发射器、智能皮肤和其他相关领域提供了另一种策略。
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