甲醇氧化反应（MOR）是甲醇燃料电池或氢气生成的瓶颈反应。尽管甲醇氧化成二氧化碳的理论平衡电位接近氢氧化的电位（0.04 V），但MOR的动力学受到多步反应路径的限制。通常情况下，MOR高度依赖于酸性电解液中的贵金属Pt基催化剂。Pd基催化剂仅在碱性电解液中对MOR表现出活性。触发MOR需要大约0.45 V和0.5 V的起始电位在Pt和Pd基材料上。MOR动力学的缓慢和反应中间体的中毒严重影响了活性。尽管研究了大量非贵金属材料，但大多数报道的非贵金属催化剂呈现超过1.2 V的高起始电位。然而，基于非贵金属的材料可以用来催化MOR，以取代电解器中的氧气进化反应（>1.23V），用于生产氢气和其他附加值化学品，这也需要克服高过电位。MOR涉及复杂的六电子转移，通过CO路径或无CO路径进行，这两种反应途径都涉及甲醇脱氢、剥离和含碳物种的氧化。实验表明，当电位低于0.45 V时，COads迅速积累，严重降低了基于Pt的催化剂的电催化活性。当电位超过0.7 V时，水可以分解为-OH，这促进了COads的氧化和解吸。然而，高氧化电位使MOR效率低下且能耗高。以往对MOR的研究主要集中在Pt基催化剂的开发上，常见策略包括设计多元素合金Pt基催化剂和调节载体以减少CO吸附或促进CO氧化，从而降低甲醇氧化的电位。尽管做出了不懈努力，但甲醇的氧化电位和使用的铂量仍然过高，无法获得满意的催化活性。最近，随着操作温度的提高，高温聚合物电解质膜电解器（HT-PEME）引起了研究人员的广泛兴趣，提高的操作温度会促进反应动力学并改变反应性。以前的研究表明，MOR至少需要3-4个原子，因此对于单原子催化剂对MOR的能力仍有争议。
在本研究中，通过高温聚合物电解质膜电解器中热和电化学集成的促进，实现了由单铱原子催化剂催化的高效级联甲醇氧化反应，其电位超低（<0.1 V）。在提升的温度下，电子不足的铱位点具有更高的甲醇亲和力，能够在电压下自发催化CH3OH脱氢生成CO，然后生成的CO和H2通过电化学氧化成CO2和质子。然而，在没有电压的情况下，甲醇不能热分解，这证实了热和电化学集成对于甲醇氧化的不可或缺。通过在阳极室中将甲醇氧化反应与单铱原子催化剂的氢进化反应组装起来，最大氢气产生率达到18 mol gIr^-1 h^-1，远大于铱纳米粒子和商业Pt/C。本研究还展示了单原子催化剂的电化学甲醇氧化活性，通过集成概念拓宽了可再生能源设备和催化剂设计的视野。
总之，通过在高温聚合物电解质膜电解器（HT-PEME）中实现热和电化学集成，实现了在单铱原子催化剂上的超低电位（<0.1 V）甲醇氧化反应（MOR）。碳载单铱原子催化剂在HT-PEME中展现出对MOR的高活性，打破了之前对铱上SACs在MOR上不活跃的结论。当温度升至160℃时，甲醇可以在单个铱位点上氧化成CO和H2，起始电位低（<0.1 V），但在没有施加电压的情况下反应无法发生。通过将阳极的甲醇氧化反应与阴极的HER（氢气进化反应）集成，实现了高效的H2生成，Ir-C SAC的H2生产率和质量特异性活性分别是其纳米粒子对应物的3.3倍和54倍。在HT-PEME中将Ir-C SAC应用于MOR为甲醇经济提供了一种新策略，并支持在新型能量转换设备中挖掘SACs的有用催化特性的尝试。
https://doi.org/10.1002/anie.202404713