近日，上海交通大学化学化工学院马紫峰团队开发了一种适合于固态钠电池新型的凝胶电解质，在国际膜科学领域著名刊物Journal of Membrane Science在线发表（Ionic conductive membrane suitable for sodium metal batteries, https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.122792）。不久前，该团队还在Electrochemical Energy Reviews上发表了题为“Research Progress on the Solid Electrolyte of Solid-State Sodium-Ion Batteries”的综述论文，对固态钠电池电解质进行全面回顾和展望。论文第一作者均为上海交通大学化学化工学院博士研究生赵庶植，通讯作者为上海交通大学马紫峰。
图1. 图片摘要
钠离子电池(SIBs)因其丰富的钠元素相对较低的生产成本，以及其在低温和高倍率下较好的性能而备受关注。然而，SIBs由于钠离子质量大，工作电压较低，导致其能量密度相对锂离子电池（LIBs）较低。最近，钠金属电池(SMB)，相对于碳基阳极材料，由于使用具有较低的氧化还原电位(相对于标准氢电位-2.71 V)和较高的理论容量(1166 mA h g-1)的金属钠，可以显著提高能量密度。但是当前液态电解质与金属钠的副反应会影响SMB的性能，进而引发热失控，导致有毒易燃的液态电解质泄漏或燃烧。如何安全使用钠金属电池、阻止电解质与金属钠的副反应，目前仍然是一项挑战。
聚合物凝胶电解质（GPE）因具有更平衡的电化学及界面性能受到研究人员的青睐。由于通常情况下的GPE含有大量有机溶剂，如碳酸酯、链醚等，仍然无法摆脱泄露或燃烧的风险，同时高温性能受限。基于此，马紫峰团队将聚合物与不可燃、不挥发的离子液体结合，制备了具有高机械强度（>3 MPa）和热稳定性（>280℃）的聚合物离子凝胶电解质（IGPE）。
图2. IGPE的力学、热稳定性研究。（a）IGPE在25℃和60℃的应力-应变曲线图；（b）IGPE的热重分析曲线图
除此以外，团队还发现IGPE在高温下具有超常的抗氧化性（~5.2V vs. Na/Na+）和对钠金属稳定性。配合磷酸钒钠（NVP）正极材料和钠金属负极材料，在0.1C倍率电流和60℃高温下完成了110圈充放电，容量保持率达90%。
图3. IGPE的电化学性能。（a）氧化，（b）还原的LSV曲线；（c）NVP||IGPE||Na电池的充放电比容量-电压曲线，（d）充放电循环曲线
针对IGPE与钠金属之间的界面稳定性，团队做了深入分析。首先通过惰性气氛转移、Ar离子刻蚀的X射线光电子能谱（XPS），对C1s，F1s，N1s，O1s进行了0-30nm深度分析，结果表明，在表面（0nm处），有机物种如离子液体、羧酸钠（RCOONa）等占据主导地位。随着刻蚀深度增加，无机物种如NaF、NaN3、Na2CO3信号强度显著提升，说明在Na表面的固体电解质界面层（SEI）中，靠近Na金属的内层主要为无机成分，而靠近IGPE的外层，主要为有机成分。
图4. XPS刻蚀分析。（a）C1s；（b）F1s；（c）N1s；（d）O1s
低温冷冻透射电镜（Cryo-TEM）技术是表征辐照敏感材料的有力工具，已经在生命科学领域得到了广泛的应用和认可，并在2017年获得了诺贝尔化学奖。同年，冷冻电镜首次被应用于观察金属锂的纳米结构，取得了一些前所未有的结果，从此也在电池领域备受关注和蓬勃发展。冷冻或低温不仅可以有效地缓解高能电子束对样品造成的辐照损伤，而且可以大幅降低样品的反应活性，提高样品的稳定性。因此，团队选择使用Cryo-TEM直观地描述IGPE与Na之间的SEI形貌与成分。从高分辨TEM图像（图5.（a））中可以清晰地划分SEI的有机（无定型层）与无机（晶体层）的界限，同时可以从晶面间距参数中获得包括NaF、Na2CO3、NaN3以及Na金属的晶体信息。
图5. Cryo-TEM对于SEI的表征。（a）高分辨形貌及晶格辨识；（b）-（j）能谱分析展示元素分布。
Research Progress on the Solid Electrolyte of Solid-State Sodium-Ion Batteries” （Electrochemical Energy Reviews，2024,7:3）全面总结了当前适用于钠离子电池的固态电解质的发展现状及现存问题，并对未来钠离子电池固态电解质的发展方向做出了展望。该论文被选为当期封面文章。
文章链接
Ionic conductive membrane suitable for sodium metal batteries - ScienceDirect
https://link.springer.com/article/10.1007/s41918-023-00196-4