锂硫（Li-S）电池因其高理论比容量、高环境兼容性、丰富的硫资源和低成本而日益受到关注。在阴极侧，Li-S电池利用固态元素硫（S8）和硫化锂（Li2S）之间的氧化还原反应，伴随着可溶性多硫化物（Sn 2-，4≤n≤6）中间体的形成。这些反应使Li-S电池能够拥有1675 mAh g-1的容量和2600 Wh kg-1的优越理论能量密度。然而，Li-S电池的商业化仍然受到几个限制的阻碍，包括不满意的倍率能力、循环稳定性以及与锂阳极相关的安全问题。导致这些限制的主要问题是Sn 2-还原形成固态Li2S的反应动力学缓慢。缓慢的反应动力学导致在高电流下增加过电位和降低能量效率，限制了倍率能力。Sn 2-的扩散作为它们还原的竞争过程，导致活性材料的损失，抑制了循环稳定性。这些扩散的Sn 2-腐蚀了锂阳极上的固态电解质界面（SEI），导致锂枝晶和随后的稳定性/安全问题。因此，在开发可行的Li-S电池时，解决Li2S沉淀动力学缓慢的问题是当务之急。
本文设计并制造了一种富含磺酸基团的液晶聚合物（poly-2,2′-disulfonyl-4,4′-benzidine terephthalamide，PBDT），以加速Li2S的沉淀，通过促进电解液中Li+的解溶。我们采用了商业化的聚丙烯（PP）隔膜，并通过PBDT进行改性，组装了Li-S电池，这些电池展现出了显著的倍率容量（4 C时为761 mAh g^-1）和循环稳定性（0.5 C下500个循环，每循环平均衰减率为0.088%）。基于PBDT的软包电池甚至在稀薄电解液和高硫负荷条件下，提供了约1400 mAh g^-1的卓越容量和约11 mAh cm^-2的面积容量，显示了实际应用的前景。拉曼光谱、分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）计算的结果揭示了PBDT中丰富的阴离子磺酸基团通过减弱Li+-溶剂相互作用和降低解溶能量障碍来帮助Li+解溶。此外，通过静电排斥排除了多硫化物的吸附/催化。这项工作阐明了Li+解溶对Li-S电池的关键影响，并为先进的Li-S电池提供了一个新的设计方向。
PBDT在Li-S电池中的机制示意图。
PBDT的结构和组成。
PBDT对Li+解溶的影响探索。
使用wo-PBDT和w-PBDT分离器的Li2S沉淀电化学反应动力学研究。
wo-PBDT和w-PBDT组装的Li-S扣式电池的电化学性能。
使用w-PBDT分离器组装的Li-S软包电池。
为了加速Li2S沉淀动力学并实现高性能的Li-S电池，我们设计并准备了一个基于PBDT的分离器。PBDT链均匀地装饰有丰富的阴离子磺酸根，它们与Li+发生静电相互作用，减少了Li+与DME溶剂之间的相互作用，从而促进了Li+的解溶。此外，磺酸根和Sn 2-之间的静电排斥排除了Sn 2-在PBDT表面可能的吸附/催化作用，并抑制了Sn 2-的穿梭。因此，反应动力学和多硫化物保持显著增强，使电池展现出出色的倍率能力和长期循环稳定性。使用PBDT改性的分离器，Li-S电池展示了显著提高的倍率性能，从4 C时的606 mAh g-1增加到761 mAh g-1，并在0.5 C下500个循环中实现了良好的循环稳定性和容量保持率，平均容量衰减仅为每循环0.088%。此外，基于PBDT的Li-S软包电池在高硫负荷（7.6 mg cm-2）和低E/S比率（3.5 μL mg-1）的条件下，提供了可逆容量约为1400 mAh g-1和面积容量约为11 mAh cm-2。这项工作阐明了Li+解溶对Li-S电池的关键影响，并为通过调节Li+解溶实现高性能Li-S电池提供了有效的设计策略。
X. Miao, C. Song, W. Hu, Y. Ren, Y. Shen, C. Nan, Achieving High-Performance Lithium-Sulfur Batteries by Modulating Li+ Desolvation Barrier with Liquid Crystal Polymers. Adv. Mater. 2024, 2401473. https://doi.org/10.1002/adma.202401473