研究背景
近年来，加氢甲醛化作为一种工业过程，可以将烯烃转化为醛类，具有重要的应用前景。其中，丙烯的选择性加氢甲醛化生成高价值的正丁醛尤为重要，因为正丁醛在人类日常生活中的各种必需品的制造中有广泛的应用。
然而，传统的加氢甲醛化过程存在一些问题，主要是在反应中仅能获得有限的正丁醛选择性，无法满足工业化生产的需求。具体而言，传统催化剂通常由旋转柔性和立体无约束的铑（Rh）氢化二羰基中心组成，导致了有限的反应选择性。
为了解决这一问题，中国科学院山西煤炭化学研究所曹直研究员，杨勇研究员以及北京中科合成油技术股份有限公司万红柳联合提出了一种新的设计思路，即将Rh催化剂封装在MEL沸石框架中，形成了一种新型的异质性催化剂系统。
通过这种设计，可以有效限制反应中间体的空间位置，提高正丁醛的选择性。相关研究在Nature顶刊发题为“Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite”的最新成果。
该研究通过详细的实验和理论研究，证明了这种新型催化剂的高效性。优化的催化剂在产率频率（TOF）达到6,500 h−1时，实现了对正丁醛的超过99%的选择性，同时对醛类的选择性也超过99%，这一性能明显优于传统催化剂和其他大多数已知的催化剂。
图文解读
研究者为了提高丙烯的选择性加氢甲醛化产物中高价值的正丁醛的产率和选择性，设计了图1中的异质性铑-沸石系统。在图1a中展示了工业中使用的Rh催化的丙烯加氢甲醛化过程，其中Rh催化剂的选择性存在限制。为了克服这一问题，研究者设计了图1b中的异质性铑-沸石系统。该系统由红色突出显示的Rh配位球和蓝色突出显示的沸石框架组成。通过将Rh物种嵌入沸石框架中，研究者实现了对反应中间体的形状选择性，从而增强了正丁醛的选择性生成。
该设计经过优化后，在图1b中展示了Rh-沸石催化剂的效果。结果显示，优化的催化剂在TOF为6,500 h−1时，对正丁醛的选择性超过99％，对醛类的选择性也超过99％，远远超过了其他已开发的催化剂。这一系统的作用在于通过沸石框架作为支架，引导中间体在有限空间内的反应路径，从而实现了高度选择性的正丁醛生成。通过将Rh物种限制在沸石框架中，研究者成功地改善了传统Rh催化剂的选择性，为丙烯加氢甲醛化过程提供了一种高效的异质催化剂设计。
图1. 工业丙烯加氢甲醛化和我们提出的异质性铑-沸石系统
在图2中，研究者通过一锅法水热晶化过程制备了铑-沸石催化剂，并利用氧化破坏方法生成高度分散的[Rh(CO)2]活性位点。图2a展示了铑OD@MEL的合成方案，而图2b-g展示了经过ADF-STEM表征的0.17RhOD@MEL样品的显微结构。实验结果表明，铑在MEL沸石孔道内以亚纳米团簇或孤立原子的形式存在，并且在CO环境中呈现出[Rh(CO)2]配位模式。
此外，图2h-j展示了通过FT-IR和X射线吸收光谱对铑物种的化学吸附和结构进行的进一步表征。通过这些实验，研究者得以揭示了铑物种的结构及其在催化反应中的活性和选择性。
图2. Rh@MEL和RhOD@MEL的制备和表征
在图3中，研究者通过实验研究了铑OD@MEL-DMBT催化剂在丙烯加氢甲醛化反应中的性能。图3a描述了DMBT选择性中毒外部铑位点的原理，而图3b-c展示了DMBT浓度和反应时间对催化剂活性和选择性的影响。
实验结果表明，在适量的DMBT中毒条件下，催化剂能够实现极高的正丁醛选择性和活性，同时维持很高的稳定性。此外，图3d展示了铑OD@MEL-DMBT与先前报道的其他催化剂相比在丙烯加氢甲醛化反应中的性能优势。通过这些实验，研究者证明了通过选择性中毒外部活性位点，可有效提高催化剂的选择性和活性，从而为工业催化反应的优化提供了新思路。
图3. RhOD@MEL-DMBT的催化评价
图4展示了对0.17RhOD@MEL-DMBT在丙烯加氢甲醛化反应中的原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究的结果。在反应开始前，观察到两个CO吸附峰，分别位于2,082和2,006 cm-1处，这表明[Rh（CO）2]的存在。随着反应的进行，这些峰平稳地移动，并出现了两个新的CO吸附峰，位于2,073和1,998 cm-1处，表明了[HRh（CO）2]的形成。
进一步的分析表明，在反应条件下，还观察到了CO吸附峰在2,038 cm-1处，这与预期的[HRh（CO）]的CO红外光谱图相符。通过FT-IR研究，研究人员能够获得有关反应过程中Rh物种的结构和活性状态的关键信息，这有助于理解催化反应的机理（见图4）。
图4. 原位傅里叶变换红外光谱研究
图5展示了基于密度泛函理论（DFT）计算的理论研究结果，研究了[RhH（CO）2]@MEL模型在丙烯加氢甲醛化反应中的能量概况。
能量概况显示，醛的产生主要由CO插入步骤控制，并且CO在C1和C2位置的插入会导致不同的产物选择性。具体而言，CO在C1处的插入有利于n-丁醛的形成，而在C2处的插入则导致异丁醛的生成。进一步的分析表明，沸石通道对反应中间体的形成施加了限制效应，从而影响了产物的选择性。这些理论计算结果为解释实验观察到的优异的产物选择性提供了理论基础，并揭示了沸石结构对反应过程中化学键的影响。
图5. [RhH(CO)2]@MEL上丙烯加氢甲醛化的理论研究
结论展望
本文提供了关于提高催化反应选择性和活性的重要启示。首先，通过催化剂设计和表征，研究人员成功地将活性金属封装在沸石通道内部，创造出具有高度选择性和活性的催化剂。
其次，通过原位FT-IR技术的应用，研究人员能够实时监测催化反应中活性位点的演变，从而深入了解反应机理和关键步骤。
此外，DFT计算提供了关于反应能垒和选择性控制因素的重要信息，为设计更高效的催化剂提供了理论指导。
最重要的是，研究者利用大分子有机硫化合物选择性地毒化了催化剂表面，从而限制了反应发生在沸石通道内部，提高了产物的选择性。这项研究的成功启示了我们可以通过精确设计催化剂的微观结构和反应环境来实现对催化反应的精准控制，进而提高产物的选择性和活性。这种深入理解催化反应机理的方法将为未来设计更高效的催化剂和实现绿色化学合成提供重要参考。
文献详情：Zhang, X., Yan, T., Hou, H. et al. Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07342-y
来源：诠释干货等