研究内容
甲醇制氢(H 2 )是一种能源可持续的乙醇生产方式，但通常会导致大量二氧化碳(CO 2 )排放。将甲醇选择性转化为H 2 和有价值的化学原料提供了一种有前景的策略；然而，受到苛刻的操作条件和低转换效率的限制。
湖南大学王双印、陶李和南通大学Xiaorong Zhu通过在双功能Ru/C催化剂上耦合热催化甲醇脱氢和电催化氢氧化，实现了从甲醇高效生产高纯度H 2 和CO。进一步设计了双层Ru/C+Pd/C电极以减轻CO中毒并促进氢氧化。因此，通过在200°C下整合0.4 V的外加电池电压，获得了高纯度(99.9%)的高产率H 2 (558.54 mmol h -1 g -1 )，优于传统的热催化和电催化过程，并且CO是阳极的主要产物。相关工作以“Electrocatalysis Boosts the Methanol Thermocatalytic Dehydrogenation for High-Purity H2and CO Production”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1.作者通过在聚苯并咪唑(PBI)膜电解槽中桥接热催化甲醇脱氢反应和电化学氢转移过程，成功降低了甲醇脱氢的能垒，打破了其热力学平衡限制，实现了甲醇在120°C的低起始反应温度下向H 2 和CO的转化。
要点2.在～0.1 V的低偏置电压下，H 2 立即发生电氧化为H + ，随后H + 转移到阴极并进一步还原为H 2 。根据反应热力学平衡常数(K=(p CO )(p H2 ) 2 /p CH3OH ），电化学过程有效地降低了氢气的分压，改变了甲醇脱氢的化学平衡，提高了甲醇转化效率，提高了H 2 和CO的产率。
要点3.理论计算表明，在电化学氧化条件下，C-H键与*CH 2 O中间体的断裂更有利。作者进一步设计了具有增强的CO耐受性的Ru/C+Pd/C阳极催化层，提高甲醇转化性能。在0.4 V的低电池电压输入使析氢率高达558.54 mmol h -1 g -1 ，在200°C下具有99.9%的高纯度，优于独立的甲醇脱氢系统。同时，氧化半反应显示出有价值的化学CO的高产率，在0.2 V的电池电压下产率为175.66 mmol h -1 g -1 。
该工作为在较温和的条件下实现甲醇高效转化为高纯度H2和CO以及低CO2排放提供了建设性的指导。
研究图文
图1. （a）Ru/C和Pt/C在没有偏置电压的情况下，在200°C下的H 2 和CO产率。（b）质子交换膜(PEM)电解槽在200°C、扫描速率为50 mV s -1 下的LSV。（c）Ru/C和Pt/C分别用作阳极时，在0.2 V下测量的EIS。插图：R ct 值。（d）Pt/C作为阳极和Pd/C作为阴极的PEM电解槽在200°C下，不同扫描速率下的LSV。（e）Ru/C作为阳极和Pd/C作为阴极的PEM电解槽在200°C下，不同扫描速率下的LSV。（f）Ru/C阳极不同温度和电池电压下获得的H 2 产率。
图2.（a）含Pd阳极上减轻CO中毒的示意图。（b）各种催化剂阳极在200°C下的LSV。（c）Ru/C和Ru/C+Pd/C阳极在0.3 V下的阳极处H 2 析出速率。（d）各种电池电压下的恒电位测试曲线。（e）不同电池电压下使用不同阳极电极在阴极处的H 2 生产速率。（f）各种电池电压下阴极处的H 2 纯度。（g）优化系统与甲醇氧化耦合制氢系统的电解性能比较。（h） 从该系统获得的H 2 产率与通过甲醇脱氢所报道的工作的比较。
图3.（a）在不同电池电压下，Pt/C上的CO和CO 2 的生产率。（b）在不同电池电压下，Ru/C+Pd/C上的CO和CO 2 的生产率。（c）不同电池电压范围下甲醇高效制氢的反应途径示意图。（d）不同电位下Ru(101)上甲醇脱氢反应的自由能图和动力学势垒。
文献详情
Electrocatalysis Boosts the Methanol Thermocatalytic Dehydrogenation for High-Purity H 2 and CO Production
Yujie Wu, Gen Huang, Shiqian Du, Miaoyu Li, Qie Liu, Yangyang Zhou, Zuyao Jiang, Xiaorong Zhu,* Yuqing Wang, Tehua Wang, Li Tao,* Shuangyin Wang*
J. Am. Chem. Soc.
DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.3c13240
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