形状记忆聚合物（SMP）在受到外部刺激时可以轻松地恢复到原始形状，在可穿戴电子产品、智能生物医学设备和软机器人等新兴领域展现出了广阔的应用前景。此外，形状记忆聚合物具备生产成本低、重量轻、易于加工且形状恢复率高等优势，有望取代形状记忆合金等替代品。然而，当前报道的形状记忆聚合物面临着包括（驱动）能量密度低、拉伸性有限和恢复应力不足等挑战。
美国斯坦福大学鲍哲南院士团队开发了一种具有高可调谐性、高形状记忆能量密度和自愈合能力的新型周期性动态聚合物。作者发现向聚合物中添加较弱的氢键单元可以将其驱动温度从60℃调整到25℃，同时保持原始聚合物80%的能量密度，并在可达到的温度下实现自愈合（70℃）。通过开发的高能量密度形状记忆辅助自愈合技术（SMASH），作者实现了聚合物在宏观穿刺（例如厘米大小）下的快速愈合。该自愈合形状记忆聚合物可用于制造具有高循环性和灵敏度的自愈合力传感器，标志着在为智能、耐用可穿戴设备创建可调谐和自愈合的形状记忆聚合物方面取得了重大进步。该研究以题为“Shape-memory-assisted self-healing of macroscopic punctures via high-energydensity periodic dynamic polymers with tunable actuation temperature”的论文发表在《Matter》上。
【聚合物的制备与表征】
作者制备了一组形状记忆聚合物，缩写为PPG（聚丙二醇）-MPUx-PA1-x，用不同比例的强MPU（4,40-亚甲基双苯基脲）和弱PA（对苯二胺）动态键来调节Tg（玻璃化转变温度）和聚合物动力学。随着MPU摩尔分数的增加，Tg明显非线性增加。当XMPU=0.3以上时，PPG-MPUx-PA1-x聚合物表现出强大的机械性能，包括高拉伸性、拉伸强度和韧性。作者表征了PPG-MPUx-PA1-x聚合物在25-145℃之间的振荡应变（1 rad/s）下的流变特性。结果表明，PPG-PA1.0和PPG-MPU0.1-PA0.9在室温下均表现为粘弹性液体，所有聚合物都在足够高的温度下出现了交叉（G’=G’’），而研究表明该温度大致相当于聚合物的自愈温度，其随着XMPU的增加而增加。因此，当XMPU降低至0.7时，自愈温度可降低至80℃，从而实现更容易的自愈条件。
图1 聚合物的分子设计
图2 聚合物的流变性能及微观形貌
【聚合物的分子设计策略】
PPG-MPU1.0仅由强脲动态键组成，其Tg为39℃，而PPG-PA1.0仅由较弱的酰胺动态键组成，其Tg为7℃。作者观察到PPG-MPUx-PA1-x聚合物中的驱动温度和Tg之间存在密切关系。作者研究了PPG-MPU1.0、PPG-MPU0.9-PA0.1和PPG-MPU0.7-PA0.3的驱动温度如何随Tg变化，发现所有聚合物的驱动温度均高于其各自的Tg。这一发现表明，所有聚合物都通过类似的机制进行驱动，其中应变诱导的超分子组装体在Tg以上10-20℃的温度下被破坏，需要更高的温度来破坏处于较高应力下的组装体。此外，这些结果突显了将PA单元纳入聚合物主链的重要性，这可以调整Tg并随后调整其驱动温度，同时保持高能量密度。因此，作者揭示了控制Tg是这些形状记忆聚合物中开发高能量密度的关键参数，用于设计具有可调节的驱动温度和自愈能力的形状记忆聚合物。
图3 形状记忆性能表征
【自愈合压力传感器的应用】
作者演示了具有优异形状恢复能力的高能量密度形状记忆聚合物在大损伤（厘米大小）后快速恢复到其原始形状，然后对其进行后续退火，通过扩散自修复来愈合破裂的界面。性能最佳的PPG-MPU0.7-PA0.3聚合物可以在40 mm×6 mm的划痕以及1 cm×1 cm的穿刺伤下实现完全愈合。此前，其他最先进的形状记忆聚合物从未报道过在这种尺寸穿孔下的自愈合能力。该高能量密度的形状记忆聚合物可以使穿刺点附近的划痕将断裂的碎片拉回到原来的位置并进行接触。而其他类似的聚合物，如PPG-MPU1.0和PPG-MPU0.9-PA0.1，尽管具有自愈合的应用潜力，但需要更高的愈合温度。最后，作者基于PPG-MPU0.7-PA0.3设计了一种自愈压力传感器，以展示这些材料在可穿戴电子产品和智能生物医学设备中的潜力。
图4 宏观穿刺下的自愈合及压力传感器演示
结语：作者报道了一种周期性动态形状记忆聚合物，其可形成应变诱导的超分子纳米结构，从而实现高能量密度形状记忆辅助自愈合。与之前报道的亚毫米级划痕相比，这是首次使用高能量密度形状记忆聚合物实现宏观穿刺（即厘米级）下的自愈合。此外，作者还展示了这种聚合物在制造自愈合力传感器方面的潜在应用，证明了其在可穿电子设备和智能生物医学设备领域的重要价值。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238524001437
来源：高分子科学前沿
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