高熵材料（HEMs），通过将五种或更多元素引入到单一相格中，因其意想不到的协同效应，被认为是电化学能源相关设备中有前景的活性材料。最近，新兴的高熵化合物（HECs）作为电化学能源存储设备（EESDs）的活性材料，如锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）和锌离子电池（ZIBs），引起了越来越多的兴趣。自2015年成功制备单相高熵氧化物（HEOs）以来，已经报告了各种类型的HECs，如高熵氮化物（HENs）、高熵硫化物（HESs）和高熵磷酸盐（HEPO4s）。为了满足HECs在不同EESDs应用中个性化和不断增长的需求，实现具有可控组分和形貌的HECs的通用合成是迫切需要的。迄今为止，高温退火方法仍然是合成HECs的主要策略。这些方法产生的粉末形貌尺寸较大（>100 nm），没有碳的掺杂，并且由于高温下的相变和分离，仍然难以实现通用合成。为了应对上述挑战，已经投入了大量的努力来开发通用的制备方法和减小尺寸。例如，Hu等人开发了一种结构框架模板策略来制备和稳定HECs。然而，由于模板的信息限制，所获得的HECs的成分和尺寸仍然受到限制。Wang等人开发了一种聚氧金属辅助方法来制备亚1纳米的HEO纳米线。然而，尚未实现超细尺寸HECs（US-HECs）的通用制备。因此，如何开发一种简便的策略来通用制备有前景的US-HECs仍然是一个主要挑战。幸运的是，我们已经开发了一种盐模板方法，通过界面限制效应，成功地合成了小尺寸金属化合物（氧化物、硫化物、氮化物等）锚定在多孔碳（PC）复合材料上。我们的假设是使用盐模板方法通过促进盐模板自组装前体在煅烧过程中的形成和稳定性，来通用制备锚定在PC上的US-HEC（US-HEC/PC）复合材料。
HEC/PC复合材料的制备和表征示意图。(a) HEC/PC复合材料的合成示意图。(b) HES-MnFeCoCuSnMo/PC的SEM图像，(c) TEM图像，(d) HRTEM图像，以及(e-g)沿[1̅10]、[12̅7]和[692̅]轴的AC-TEM图像和相应的原子应变分布图像。(c)和(e)中的插图分别是HES-MnFeCoCuSnMo的尺寸分布图和FFT图像。
HEC/PC的表征。(a) HES-MnFeCoCuSnMo/PC的XRD图案、精修结果和晶格常数，(b) HES-MnFeCoCuSnMo/PC的STEM图像和相应的EDS映射图像。比例尺，100 nm。(c, e, g) HEPO-CrMnFeCoNiCuNbMo/PC、HEN-CrFeCoNiCuNbMoW/PC和HEOCrMnFeCoNiCuNbMo/PC的XRD图案，以及(d, f, h) STEM图像和相应的EDS映射图像。比例尺，50 nm。
SIBs半电池和全电池的电化学性能。(a) HES-MnFeCoCuSnMo/PC电极在0.1 mV s-1之间的0.01-3.0 V的CV曲线，(b)不同电流密度下的GDC曲线，(c)三个电极的倍率能力及其相应的(d)与报道的MS/C和HEC基电极的比较，(e)三个电极在20 A g-1下的长期循环性能及其相应的(f)与报道的MS/C和HEC基电极的比较，(g) Na3V2(PO4)2O2F/C、HES-MnFeCoCuSnMo/PC全电池在0.1 mA g-1下的GDC曲线，(h) HES-MnFeCoCuSnMo/PC全电池在不同电流密度下的倍率能力。
HES-MnFeCoCuSnMo/PC在SIBs中的电化学反应动力学。(a) 不同扫描速率下的CV曲线和相应的(b) HES-MnFeCoCuSnMo/PC电极的峰值电流密度与扫描速率的关系，(c)三个电极在不同扫描速率下归一化的伪电容贡献百分比，(d) HES-MnFeCoCuSnMo/PC电极在10个和100个周期后的Nyquist图，(e)三个电极在不同周期后的Rct值和(f) σ-2值，(g) GITT曲线和相应的(h)三个电极在0.5 A g-1下循环50个周期后的Na+扩散系数。(b)和(d)中的插图分别是2 mV s-1时的电容贡献和等效电路模型。
与Co9S8相比，HES-MnFeCoCuSnMo在促进Na存储性能的理论模拟。(a) Na原子吸附在优化的HES-MnFeCoCuSnMo (-110)和(b) Co9S8 (-110)的顶视图。(c, d) Na2S吸附在HEA-MnFeCoCuSnMo和(e, f) Co团簇表面的侧视图和电荷密度差。(g) 总结的Na和Na2S吸附能。(h) Na原子吸附在HES-MnFeCoCuSnMo和Co9S8的总态密度，(i) Na2S吸附在HEA-MnFeCoCuSnMo和Co上的总态密度。(j) HES-MnFeCoCuSnMo/PC在原子和电子尺度上具有优异的Na存储性能的机制示意图。
总之，本文已经成功地开发了一种简便的高压盐模板策略，通用地制备了一系列超细尺寸（<10 nm）的HECs（HES、HEO、HEN和HEPO4），它们锚定在多孔碳（PC）复合材料的表面。 通过理论推导和计算以及先进的表征技术揭示了这一点。 HEC/PC复合材料同时结合了高熵效应、超细尺寸和碳掺杂的优势。 以亚10 nm HES-MnFeCoCuSnMo/PC复合材料为例，其独特的优势在于快速的离子/钠离子扩散动力学和在放电和充电过程中出色的结构稳定性，这通过结合原位/非原位电化学测量和理论计算得到了证明。 因此，它们表现出高可逆性和优越的电化学性能（全电池在10 A g-1下的高比容量为278 mAh g-1，半电池在20 A g-1下经过6000个循环后的高循环容量为281 mAh g-1）。 我们的工作为HEC的设计和制造提供了新的视角，为电化学能源相关设备提供了新的机会。
Ming Liang, Haonan Xie, biao chen, Hongye Qin, Hanwen Zhang, Jingyi Wang, Junwei Sha, Liying Ma, Enzuo Liu, Jianli Kang, Chunsheng Shi, Fang He, Xiaopeng Han, Wenbin Hu, Naiqin Zhao, Chunnian He, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401238.