对可再生能源利用和储存的需求不断增长，促进了可持续能源储存设备的发展。在各种能源储存技术中，由于其高安全性、环保性、不燃性、低成本和高兼容性，水性电池受到了广泛关注。为了进一步满足广泛应用场景的需求，例如深水和深空探测，迫切需要能够在整个温度范围内运行的水性电池。
水在正常大气中的冰点高达0°C。在这方面，普通的水性电解质在低温下容易结冰，导致离子传输受阻，从而导致电池故障。因此，开发具有低固态-液态过渡温度（Tt）的适用电解质是构建低温电池的基础。水的结冰过程是从无序水向有序冰的转变，这可以通过减少水分子之间的氢键（H-bond）和抑制冰核的形成来限制。已经提出了一些策略来降低水性电解质的Tt，包括使用水凝胶、高浓度盐和有机添加剂。例如，高浓度的KOH可以破坏水的H-键网络，抑制冰核的形成，从而在超低温度下实现玻璃化/玻璃转变。玻璃化是由于低能量局部结构的数量，导致系统陷入最小能量状态。重要的是，玻璃化/玻璃转变的特征温度远低于冻结/熔化过程。因此，通过调节电解质结构诱导水的玻璃化/玻璃转变非常重要。众所周知，阴离子对电解质结构有强烈影响。然而，阴离子效应与电解质的热力学性质之间的关系仍然不清楚。此外，阴离子诱导电解质玻璃化/玻璃转变的关键作用尚不清楚。因此，深入理解阴离子对电解质结构和热力学转变性质的影响对于实现低温电解质仍然具有重要意义，但仍然具有挑战性。
陈军院士课题组提出了一种通过耦合非聚合Cl−阴离子实现高度分散的溶剂化结构的电解质，这最大限度地抑制了水团簇的大小并防止了水的冻结，防止电解质在-136.3°C以下固化。设计的LiCl电解质在-80°C时显示出高离子电导率（1.0 mS cm−1），在低温下提供了便捷的离子传输。电解质使Ag/AgCl参比电极即使在-50°C也能成为稳定的低温参比电极。此外，与聚苯胺（PANI）正极配对，电池可以在极低温度-100°C下工作，并在-40°C下显示出优越的循环性能，4000个循环后容量保持率为95.7%。这项工作揭示了阴离子效应与电解质热力学转变之间的关系，为设计低温水性电解质提供了一种新方法。
(a) LiNO3，(b) LiCl，和 (c) LiTFSI电解质在不同浓度下的DSC曲线。(d) 电解质的熔化/冻结和玻璃化/玻璃转变的总结温度。(e) 纯水和8 m电解质的小角X射线散射（SAXS）曲线。
(a) NO3−、Cl−、TFSI−和水分子的ESP映射。径向分布函数g(r)、配位数N(r)和8 m (b) LiNO3、(c) LiCl和(d) LiTFSI电解质的快照。(e) 基于团簇中分子数量的平均阳离子-阴离子团簇大小。(f) 水和电解质的二维低场核磁共振（2D LF-NMR）T1−T2弛豫谱。
打开网易新闻 查看更多图片(a) LiNO3和(b) LiCl电解质的冻结过程。左侧显示冰模板。红色、白色、银色、蓝色和绿色球分别代表O、H、Li、N和Cl原子。(c) LiCl电解质中低能量Li+溶剂化结构。
(a) 从20到-100°C温度范围内电解质的离子电导率。(b) 离子传导的活化能。(c) 不同温度下饱和KCl和8 mL LiCl电解质的Ag/AgCl参比电极的电位曲线。(d) Ag/AgCl参比电极的电位变化。
(a) 从20到-60°C的PANI电池与LiCl基电解质的电压曲线。(b) 在1 A g−1的不同温度下PANI电池的容量保持。(c) -80到-100°C的电压曲线。(d) 在-40°C和1 A g−1下电池的循环性能。
文献链接：Qiu Zhang, Yong Lu, Xiaomeng Liu, Weiwei Xie, and Jun Chen*，Nonaggregated Anions Enable the Undercooled Aqueous Electrolyte for Low-Temperature Applications，https://doi.org/10.1021/jacs.4c02462