首次证明聚合物打结会降低强度！
类似于宏观世界中绳子的打结现象，分子结在生物和合成聚合物链中都是随机自发形成的。然而结的形成往往会减弱整体的结构强度。一旦结收紧，就会削弱股线的强度，使线段很容易在缠结的入口处断裂。计算机模拟、相关理论和直觉都表明，类似的结构弱化可能发生在纳米尺度上，但这种过程以前还没有在实验中进行过探索。机械拉力对分子结构象的影响已经通过力显微镜进行了探测，但迄今为止最小的打结实验是用光学镊子在直径0.4-0.8 μm的肌动蛋白丝上进行的。在聚合物机械化学中，聚合物往往被用于在纳米尺度上拉伸机械敏感的分子结构。这可以在溶液中通过超声诱导空化来实现。这一技术已被用于研究联锁组分对索烃和轮烷机械键强度的影响。最近，分子结合成技术日益成熟，这意味着我们有机会将分子结引入聚合物链中，用于研究分子结的机械力响应性。
为此，来自华东师范大学张敏博士、英国曼彻斯特大学的David A. Leigh教授及Guillaume De Bo教授团队在聚合物中引入了一个分子三叶结，并研究了该三叶结对聚合物链在张力下断裂速率的影响。该工作以题为“Mechanical scission of a knotted polymer”发表在《Nature Chemistry》上。
【结构设计】
三叶结是线性聚合物链中自发形成的最简单和最丰富的结。该研究是用超声波对溶液中的聚合物进行处理，但溶液机械化学中官能团和其他结构元素的断裂速率顺序通常与它们在凝聚相中的断裂速率顺序有关。聚合物的中心区域在超声过程中承受最大的力，因此作者设计将分子三叶结放置在聚合物靠近中心的位置。然而，开放的分子结一般是动态结构，可以扩展和收缩或沿着聚合物主链转移。为了避免在聚合物链受张力之前发生解结，我们使用机械不稳定单元(使用呋喃/马来酰亚胺Diels-Alder加合物构建的机械团)来控制三叶结，以闭环三叶草结的形式保持结的完整性。在拉伸的过程中，张力沿着聚合物的主链传递，使聚合物拉伸和收紧结，直到最终发生共价键断裂，破坏聚合物链。
在结构设计与合成方面，闭环三叶草结是由镧系金属离子络合的开放结组装而成的。通过连续的Cu催化叠氮化物-炔环加成反应和闭环烯烃复分解反应形成三叶结。通过结上的机械团门控单元两侧引发的丙烯酸甲酯单电子转移活性自由基聚合得到链中心结(1, M n = 62 kDa， Đ = 1.27)。
图1. 结构设计及结断裂示意图
【超声动力学研究】
为了评估结对聚合物链机械强度的影响，作者比较了链中心结1、门控单元2(M n = 71 kDa， Đ = 1.23)和线性配体3(M n = 67 kDa， Đ = 1.13)在机械激活时的解离率。在5-10°C的乙腈中，使用高强度超声(20 kHz, 11.5 W cm −2,1 s开/2 s关，180 min)进行机械活化。比较反应速率(1,2,3的k *分别为8.1 ± 0.7, 7.7 ± 0.5和3.0 ± 0.1 min −1 kDa −1 10 5)表明，结1和门2的裂解速率相似，而含有线性配体(3)的聚合物的解离要慢得多。这些结果表明，用于组装结的线性配体结构的机械强度大于2。2可以很容易地通过反环加成途径裂解，以恢复构成初始Diels-Alder加合物的呋喃和马来酰亚胺环，而3中的配体区段在聚丙烯酸甲酯主链中不含任何明显的弱键和裂解。作者发现，一旦嵌入到结1中，同一段切割速度大大加快，结结构加速了这一片段的解离，而门控机械团的解理是解离过程的速率决定步骤。这也表明，在结1中，门结和由此产生的三叶结必须在相同的拉伸中裂解，因为中间的上手结在无力条件下会解开，然后产生的线性配体将以较慢的速度裂解。
【片段分析】
由于1的打结结构明显增强了其组成共价键的机械化学反应性，作者随后试图确定断裂点，以确定增强反应性的起源。由于各种断裂成分的复杂性阻碍了NMR的研究，因此，作者试图分离断裂结的碎片，因为超声后混合物的水解应该导致聚合物臂和机械团的去除。超声后的混合物用NaOH水解，然后调整pH至3，用CH 2Cl 2提取所得溶液。用高分辨率质谱法从CH 2Cl 2馏分中鉴定出3个主要的成分(4、5和6)。它们的结构表明，与一个萘基相邻的C-O键发生机械断裂，产生萘酚(5)和乙二醇(4,6)片段。能够分离出片段4和片段6，并通过 1H NMR谱和高分辨率质谱确定它们的结构。只有与乙二醇连接的萘醚被观察到裂解，这表明结主要围绕中心吡啶基单元收缩。
图2. 超声动力学及断裂片段分析
【理论计算研究】
作者通过CoGEF方法计算进一步深入了解了断裂过程。首先用分子力学(MMFF)在一个没有机械响应单元的模型结上模拟结的延伸。然后用密度泛函理论(UB3LYP/6-31G *，气相)模拟中间体拉伸40 Å并切除配体部分的伸长率，直到发生键断裂。CoGEF曲线显示，从初始结构到最大变形状态，能量增加，随后发生键断裂。随着结中心空腔的收缩，乙二醇连接体的迁移受到越来越大的限制，并且主链的变形增加。值得注意的是，C-O-C键角在最大变形状态下从无张力结的~109°被扭曲到~140°，而萘基团从无张力结的~180°被弯曲到~145°。最终，裂解发生在萘基的C-O键上。
模型表明，乙二醇碳和萘酚氧基团上形成的正电荷和负电荷分别被吡啶孤对电子和酰胺NH键所稳定。断裂发生在链脱离结形成环的地方。这个位置与以前的研究中计算预测的位置相似。结的拓扑结构显著地降低了打破共价键所需的力。计算的最大变形力(F max)从线性配体模型的≥5.6 nN减少到相同配体在打结拓扑中的2.9 nN，其中断裂键不同于线性模拟(表明在结中观察到的可剪键与线性配体中观察到的相同键之间的反应性差异更大)。事实上，由于力引起的弯曲和拉伸变形，结的环状结构导致共价键的激活。值得注意的是，作为一个机械团，结(F max = 2.9 nN)比门中使用的Diels-Alder机械团(F max = 3.7 nN)更具反应性，是迄今为止最具反应性的机械团之一。
综合来看，当结进入塌陷的空化泡时，链被拉伸，直到门控单元打开。这导致最初的闭环三叶结打开成一个开环结。开结有可能沿着聚合物链扩展和扩散。然而，在空化场的高应变环境下，闸门基团开启后形成的开结没有时间放松和重新排列。一个空化泡的崩溃速度(微秒时间尺度)比一个结的松弛时间要快得多。此外，在相对较低的张力下，绳结沿链的扩散受到抑制。开结可能会围绕结链的中心区域收缩。当结进入其收缩的最后阶段时，通过两侧萘基的弯曲以及在链退出结腔的萘/乙二醇连接处，可以明显观察到大量的骨架变形。最终，这导致C-O键发生异裂，在此，酰胺和吡啶孤对电子的氢键稳定了电荷。
图3. 计算研究
总结，这篇文章研究了聚合物链中的分子结对聚合物链在张力下的切断速率影响。研究发现，结的存在显著加速了切断过程，降低了切断力，导致切断速率至少提高了2.6倍。结激活效果显著，使得切断的聚合物链涉及不同的化学键。研究结果表明结的存在可能对高分子和其他结聚合物的机械强度具有固有的不利影响。
来源：高分子科学前沿
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