研究内容
金属钯(Pd)电极上的CO和CH 3 OH的电催化羰基化为碳酸二甲酯(DMC)提供了一种很有前途的阳极C 1 价化策略。然而，其更广泛的应用受到高工作电位和低DMC选择性以及严重的甲醇自氧化的限制。
中国科学院兰州化学物理研究所何林、黄洋和复旦大学刘智攀对Pd 0 和Pd 4+ 表面上的中间吸附相互作用的理论分析表明，在强氧化电位下，Pd表面不可避免的重建会降低其对CO的吸附能力，从而破坏DMC的形成。作者进一步开发了一种简单的两步热冲击方法来制备用于DMC的PdCu合金电催化剂。预测的Pd 3 Cu在现有的Pd基电催化剂中表现出最高的DMC选择性，在1.0 V vs Ag/AgCl时达到93%的峰值DMC选择性。相关工作以“Stabilization of Pd0by Cu Alloying: Theory-Guided Design of Pd3Cu Electrocatalyst for Anodic Methanol Carbonylation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1.作者首先应用基于全局神经网络势(G-NN)方法(SSW-NN)的表面行走(SSW)，该方法编码在LASP中，通过平面波维也纳从头算模拟包(VASP)执行密度泛函理论(DFT)，阐明了DMC催化中高价和低价Pd表面之间催化效率变化的根本原因。
要点2.理论建模进一步表明，通过合金化策略将Cu掺杂Pd中不仅可以有效地微调催化过程中的低价态Pd，而且降低DMC形成的总能垒，从而确定理想的Pd/Cu比范围。
要点3.作者开发了一种简单的两步热冲击方法制备了理论预测的最佳电催化剂Pd 3 Cu纳米颗粒，实现了DMC前所未有的选择性(93%@1.0 V)。通过监测DMC形成过程中不同电催化电压下Pd基电极的表面价态变化，绘制了纯Pd和Pd 3 Cu的表面重建演化图，证实了作者的理论预测。
该发现为在电催化氧化反应中操纵钯基材料的表面状态提供了新的视角。
研究图文
图1. 密度泛函理论计算。
图2. Pd 3 Cu纳米粒子的结构表征。
图3. PdCu纳米颗粒在0.1 M NaClO 4 /MeOH中生成DMC的电化学测量。
图4. 电催化DMC形成过程中Pd和Pd 3 Cu的光谱分析。
文献详情
Stabilization of Pd 0 by Cu Alloying: Theory-Guided Design of Pd 3 Cu Electrocatalyst for Anodic Methanol Carbonylation
Yunru Shi, Yi-Fan Hu, Jinyu Ye, Gang Zhong, Chungu Xia, Zhi-Pan Liu,* Yang Huang,* Lin He*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202401311
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