研究内容
Pt是酸性氧还原反应(ORR)中众所周知的基准催化剂，它以最大的化学能发电效率驱动电化学O2到H2O的转化。然而，一旦将大块Pt分散到孤立的单原子中，由于其复杂的局部配位环境和底物上不同的位点密度，优先ORR途径仍然是一个长期存在的争议。
上海交通大学魏浩和蒋昆使用一组碳纳米管负载的Pt-N-C单原子催化剂，展示了相邻的N掺杂剂如何调节Pt中心原子的电子结构，从而控制ORR选择性；在0.3 V vs RHE下O2到H2O2的转化选择性可以从10%调整到85%。通过全面的X射线辐射光谱和壳层分离的纳米颗粒增强拉曼光谱分析以及理论建模，发现Pt-N-C基序的第一壳层内的主要吡啶和吡咯-N配位有利于4e- ORR，而第二壳层石墨-N掺杂剂的引入削弱了相邻Pt位点上的*OOH结合，产生了主要的2e- ORR。相关工作以“Second-Shell N Dopants Regulate Acidic O2Reduction Pathways on Isolated Pt Sites”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1.作者使用甘氨酸(Gly)或氨(NH3)作为氮源，在碳纳米管基底上制备了两个分离的Pt-N-C配位基序，研究了分支O2还原途径中的相邻N掺杂剂效应。
要点2.X射线光电子能谱(XPS)和N K-edge的同步辐射X射线吸收光谱用于解析局部N配位环境，其中通过旋转环盘电极和气体扩散电极评估探测了相应的ORR选择性和活性。XPS调查、脉冲CO冷冻化学吸附及其温度程序解吸测量表明，两种催化剂的Pt表面位点数量相似，从而排除了潜在的位点密度效应。
要点3.制备的催化剂在0.3 V vs RHE下O2到H2O2的转化选择性可以从10%调整到85%。原位电化学壳分离纳米颗粒增强拉曼光谱(SHINERS)和密度泛函理论(DFT)计算揭示了*OOH中间体在两个Pt-N-C基序上的不同吸附行为，为表观ORR性能提供了分子水平的见解。
这些发现强调了化学环境效应对控制单原子催化剂电化学性能的重要性。
研究图文
图1.（a）Pt-N-CNT_Gly和（b）Pt-N-CNT_NH3的HAADF-STEM。两种Pt-N-CNT催化剂、Pt箔和PtO2（c）Pt 4f XPS、（d）k2加权的Pt L3-edge XANES、（e）FT-EXAFS和（f）WT-EXAFS等高线图。
图2. Pt-N-CNT_Gly和Pt-N-CNT_NH3的（a）N 1s高分辨率去卷积XPS，（b）N K-edge NEXAFS，（c）1s→π*跃迁的去卷积N K-edge光谱以及（d）N分布比较。
图3.（a）圆盘电极(底部)在0.1 M O2饱和HClO4中，以1600 rpm和5 mVs-1的扫描速率记录的LSV以及在1.2 V的固定电位下在环形电极(上部)上检测到的H2O2电流。圆盘电极上两种Pt-N-CNT催化剂的质量负载固定为0.1 mg cm-2。（b）在电势扫描期间计算的H2O2选择性和电子转移数(n)。从达到0.1 mA cm-2 H2O2部分电流密度的起始电位开始绘制H2O2选择性和n。（c）脉冲CO低温化学吸附剖面图，每个He流中有0.49 mL CO。（d）H2O2和H2O的Pt位点密度归一化TOFs以及（e）Pt-N-CNT_Gly和Pt-N-CNT_NH3的相对比率。
图4.（a）H2O2生产和化学转化为电能的流动电池和燃料电池装置的示意图。（b）Pt-N-CNT_Gly修饰GDE在不同电流密度的H2O2选择性和（c）在流动池反应器内相应的阴极电势、jH2O2和计算的TOFH2O2。（d）Pt-N-CNT_Gly在100 mA cm-2下催化O2转化为H2O的稳定性测试。（e）长期电解过程中H2O2积累的时间演变。（f）Pt质量负载为24 μg cm-2的情况下，Pt-N-CNT_NH3修饰GDE阴极上记录的H2/O2燃料电池极化曲线和功率密度。
图5.（a）Pt-N-CNT表面ORR中间体的原位电化学SHINERS研究示意图。金原子代表SHINERS粒子。（b）Pt-N-CNT_Gly和Pt-N-CNT_NH3在不同电流密度下，在0.05 M O2饱和H2SO4和Na2SO4中，使用30 mL min-1的恒定O2流速和10 mL min-2的电解质流速下记录的SHINERS。（c）Pt-N-C基序上的2e-或4e- ORR途径示意图，包括（d）差分电荷分布和（e）*OOH吸附强度的相关直方图(蓝色直方图)以及代表性Pt-N-C基阵上2e-或4e- ORR 途径之间的能量差(红色直方图)。（d）从左到右，考虑了Pt-N4-C、具有第二壳层Ngra配位的吡啶环的Pt-N3-C(Ngra，1)、具有第二壳层Ngra配位的吡咯环的Pt-N4-C(Ngra，2)和Pt−N2-基序的配位结构。
文献详情
Second-Shell N Dopants Regulate Acidic O2 Reduction Pathways on Isolated Pt Sites
Baoxin Ni, Peng Shen, Guiru Zhang, Jiajun Zhao, Honghe Ding, Yifan Ye, Zhouying Yue, Hui Yang, Hao Wei,* Kun Jiang*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c14186
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