研究内容
光催化氧还原反应(ORR)和水氧化反应(WOR)是大规模生产H 2 O 2 的非常有前途的绿色方法。尽管如此，构建用于H 2 O 2 生成的有效光催化剂是关键的，并且仍然具有挑战性。
由于网络拓扑结构对二维(2D)聚合物的电子性质有显著影响，山东师范大学唐波、杨朋、岳婕妤和中国科学院上海高等研究院徐庆首次通过拓扑结构调节2D共价有机框架(COFs)的H 2 O 2 光合活性。通过设计单体的连接位点，合成了一对主链上化学成分相似但拓扑结构不同的新型COFs。在没有牺牲剂的情况下，具有cpt拓扑结构的TBD-COF表现出比通过O 2 -O 2 •- -H 2 O 2 、O 2 -O 2 ·- -O 2 1 -H 2 O 2 和H 2 O-H 2 O 2 三条路径的具有hcb拓扑结构的TBC-COF的优异的H 2 O 2 光生产性能(O 2 和空气中分别为6085和5448 μmol g -1 h -1 )。相关工作以“Regulating the Topology of Covalent Organic Frameworks for Boosting Overall H2O2Photogeneration”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1.作者首次采用拓扑结构来调节2D COFs的H 2 O 2 光合活性。为了排除其他因素的影响，并关注拓扑结构如何影响H 2 O 2 光生性能，作者调整了构建块的连接位点，合成了两种拓扑结构不同但主链上化学成分相同的新型COFs(TBC-COF和TBD-COF)。
要点2.在空气和纯水中，与具有hcb拓扑结构的三个臂核的TBC-COF(4059 μmol g -1 h -1 )相比，具有cpt拓扑结构的六个臂核的TBD-COF表现出优异的H 2 O 2 光生产能力(5448 μmol g -1 h -1 )。TBD-COF和TBC-COF通过O 2 -O 2 •- -H 2 O 2 、O 2 -O 2 ·- -O 2 1 -H 2 O 2 和H 2 O-H 2 O 2 三条路径驱动H 2 O 2 的光合过程。
要点3.实验和理论研究证实，在H 2 O 2 光合过程中，COFs的拓扑结构可以有效控制与*OOH、*O 2 1 和*OH形成相关的三个通道中的电荷载流子分离效率、O 2 •- 的产生和转化以及速率决定步骤(RDS)的能垒。
本工作阐明了通过拓扑控制产生H2O2的有效光催化剂。
研究图文
图1. TBD-COF和TBC-COF的设计策略和合成路线。
图2.（a）TBD-COF的实验PXRD(绿)、Pawley精细轮廓(黑)、它们的差异(灰)、模拟AA堆叠图案(深蓝)和模拟AB堆叠图案(浅蓝)。（b）TBC-COF的实验PXRD(橙)、Pawley精细轮廓(黑)、它们的差异(灰)、模拟AA堆叠图案(紫)和模拟AB堆叠图案(棕)。（c）TBD-COF和（d）TBC-COF的N 2 吸附等温线和孔径分布曲线。
图3. TBD-COF和TBC-COF的（a）UV-vis光谱和Tauc图，（b）能带结构图，（c）PL光谱(λ ex =375 nm)，（d）时间分辨PL衰减曲线，（e）瞬态光电流以及（f）水接触角。
图4.（a）TBD-COF和TBC-COF在空气和纯水中的H 2 O 2 光生速率。（b）TBD-COF和TBC-COF在不同气氛中的H 2 O 2 光生速率。（c）TBD-COF和TBC-COF在TEMPOL(1 mM)和β-胡萝卜素(1 mM)存在下，在O 2 中光照1小时的H 2 O 2 产量。（d）TBD-COF和TBC-COF产生的O 2 •- 的EPR信号。（e）TBD-COF和TBC-COF产生的O 2 1 的EPR信号。通过NBT检测（f）TBD-COF和（g）TBC-COF光催化系统中的O 2 •- 。通过DPBF检测（h）TBD-COF和（i）TBC-COF光催化系统中的O 2 1 。
图5.（a）TBD-COF和（b）TBC-COF在第一激发态的电荷分布(棕色区域表示电子，蓝色区域表示空穴)。通过（c）O 2 -O 2 •- -H 2 O 2 路径、（d）O 2 -O 2 •- -O 2 1 -H 2 O 2 路径和（e）2e - WOR路径进行H 2 O 2 光生的TBD-COF和TBC-COF的吉布斯自由能图。
文献详情
Regulating the Topology of Covalent Organic Frameworks for Boosting Overall H 2 O 2 Photogeneration
Jie-Yu Yue,* Jing-Xian Luo, Zi-Xian Pan, Rui-Zhi Zhang, Peng Yang,* Qing Xu,* Bo Tang*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202405763
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