锂硫电池作为下一代储能系统之一，以其高理论容量、高能量密度和高性价比备受瞩目。然而，锂硫电池在实际应用中面临着多硫化物穿梭效应的挑战。多硫化物会溶解在电解液中并迁移到锂负极，降低了硫的利用率，导致电池容量损失和循环性能下降。此外，锂枝晶的不可控生长也限制了锂硫电池的使用寿命。
为此，复旦大学董安钢研究员、杨东教授与李同涛研究员团队联合温州大学王亚军教授团队采用了一种由自组装纳米晶体超晶格形成的单层互连立方笼构建的二维介孔类石墨烯框架（MGF），并将其作为支撑骨架用于外延生长富含硫空位的MoS2层（MoS2@MGF）。MoS2@MGF中间层的引入不仅有效地捕获了多硫化锂（LiPSs），减轻了穿梭效应，还抑制了锂枝晶的生长，延长了电池的使用寿命。这项创新研究使锂硫电池的性能得到了显著提升，例如高容量（在5 C可达608 mAh g-1）和优异的循环稳定性（1 C下经过2000次循环后，每圈循环仅衰减0.026%）。这项重要工作为二维介孔MoS2基异质结构的设计提供了宝贵的见解，尤其是在能量存储和转换领域具有巨大的应用潜力。该研究论文的第一作者为复旦大学博士生郜一帆同学。
图 1.（a）MoS2@MGF作为锂硫电池中间层的示意图。MGF 的（b）SEM、（c）TEM 和（d） HRTEM 图像。MoS2@MGF的（e）TEM、（f）HRTEM和（g）SAED 衍射图。（h）HRTEM图像显示单个立方笼内具有不同层数的弯曲MoS2。（i）STEM图像和相应的元素映射。
值得注意的是，MGFs的高度石墨性质对MoS2的外延生长具有重要影响，它遵循了笼子的局部曲率。这种现象导致了原子的弯曲和高度应变的MoS2纳米片的形成。在仔细的观察中，发现包裹的MoS2纳米片倾向于在立方笼的角落处发生断裂，这是所承受的高表面曲率所致。这种曲率引起的应变会影响MoS2的电子结构，并产生结构缺陷，例如硫空位。进一步研究表明，产生的硫空位，可以影响MoS2的电子性质和催化活性。因此，通过精确控制MGFs上MoS2纳米片的形成方式和应变程度，可以调控MoS2的电子结构，从而优化其在催化、能源存储等领域的应用性能。
图2. MoS2@MGF的（a）TGA和（b）XRD图谱。（c）Raman和（d）EPR光谱。（e）氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。（f）Raman光谱。XPS光谱：（g）C 1s、（h）Mo 3d和（i）S 2p。
图3.（a）吸附Li2S6测试后的UV光谱和照片。吸附Li2S6测试前后的（b）Mo 3d和（c）S 2p XPS光谱。（d）多硫化物扩散的照片。（e） DFT计算不同LiPS物质对MoS2和MoS2@MGF的吸附亲和力。（f）接触角测试。
图4.对称电池的（a）CV和（b）Tafel 图。（c）Li2S成核的静电放电曲线。0.2 C时（d）充放电曲线和（e）Q2/Q1比。（f）SRR在MoS2和MoS2@MGF上的相对自由能。带有（g）PP、（h）MoS2@MGF/PP的锂硫电池示意图。
研究发现，商业化的PP隔膜由于其低孔隙率和广泛的孔径分布，无法有效调控离子传输。这导致Li+通量不均匀，锂沉积不可控，并且硫利用率显著降低。在高电流密度下，这个问题变得更加突出，锂阳极形成致密而尖锐的枝晶，可溶性LiPSs可以在阴极电极上积累，并不可逆地形成Li2S钝化层（图4g）。相反，由于MoS2中的晶格应变和丰富的硫空位，MoS2@MGF可以均匀而平滑地将多硫化物困在其立方笼中，从而促进后续的吸附-扩散-转化过程。此外，MGF具有较高的电导率和离子传输性能，降低了MoS2@MGF上SRR的成核能垒，从而增强了其对LiPSs的催化活性。此外，Li+可以均匀地通过二维有序立方石墨笼进行扩散，有效抑制锂枝晶的生长，如图4h所示。因此，使用MoS2@MGF作为中间层有望同时抑制LiPSs的穿梭效应和锂枝晶的生长，这对于提高锂硫电池的电化学性能至关重要。
图5.（a-d）Li ||Li对称电池。（e）锂电极和隔膜循环600 h后的照片。（f）循环后锂电极的SEM图像。
图6.（a）CV曲线、（b）EIS谱图、（c）倍率、（d）0.2 C和（e）1 C时循环性能。（f）性能对比。MoS2@MGF/PP电池在高硫载量和贫电解液条件下的（g）充放电曲线和（h）循环性能。
这种独特的二维结构作为多功能中间层，在锂硫电池中展现出优异的电催化活性。MoS2中的硫空位因具有丰富的局域电子充当电催化活性位点，而立方笼则提供物理屏障，通过化学吸附和物理限域相结合，有效地捕获LiPSs并增强硫的氧化还原反应动力学。与此同时，互连的石墨笼可实现Li+的二次分流，有效防止锂枝晶的形成。因此，由MoS2@MGF/PP构成的电池展现出无穿梭和无枝晶效应，体现出卓越的倍率性能和长周期循环稳定性。这项研究为MoS2的二维介孔异质结构的制备提供了可行方法，该结构在能量储存和转化等领域具有巨大潜力。
论文信息：
Encasing Few-Layer MoS2 within 2D Ordered Cubic Graphitic Cages to Smooth Trapping-Conversion of Lithium Polysulfides for Dendrite-Free Lithium-Sulfur Batteries
Yifan Gao, Yuwei Deng, Shenxin Xia, Xiangyun Xi, Zhebin Zhang, Yajun Wang,* Dong Yang,* Tongtao Li,* and Angang Dong*
Small 2024, DOl: 10.1002/smll.202402412
https://doi.org/10.1002/smll.202402412
通讯作者简介
王亚军，温州大学教授，博士生导师。主要从事多孔材料的合成及有机/无机复合功能材料的组装及在吸附分离、仿生催化、传感检测及药物递送等领域的功能化应用研究。在Angew Chem Int、Adv Mater、Adv Funct Mater、Chem Mater、Small、Nano Lett、等SCIE期刊发表论文80余篇。
杨东，复旦大学教授，博士生导师。主要从事功能高分子合成、纳米材料的功能化改性及其在锂离子动力电池方面的应用研究。以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem.Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等期刊上发表论文60余篇。
李同涛，复旦大学青年研究员，博士生导师。围绕分子纳米组装技术的开发、新型复杂超晶格的可控制备及其在光电化学中的应用等方面开展研究工作。以通讯作者或第一作者发表研究论文20余篇，包括Sci. Adv. (2)、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、Adv. Energy. Mater. (4)、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano (2)等。
董安钢，复旦大学研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。以通讯作者在Nature、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表论文70余篇。研究兴趣包括：纳米晶体自组装化学；功能超晶体材料理性设计与组装合成；超晶体及碳基衍生材料在储能、催化等领域中的应用。
*感谢论文作者团队的大力支持。