研究内容
铜(Cu)基催化剂被广泛用于电化学CO 2 还原反应(eCO 2 RR)生成多碳(C 2+ )产物。然而，在eCO 2 RR过程中，铜(Cu)基催化剂的结构变化对深入理解结构-活性关系构成了挑战，从而限制了催化剂的开发。
西安交通大学苏亚琼、武甜甜和华中科技大学夏宝玉采用恒电位密度泛函理论计算来研究在eCO 2 RR条件下，Cu-N-C单原子催化剂的Cu单原子烧结成团簇的过程。系统恒电位从头算分子动力学模拟表明，H和eCO 2 RR中间体(如CO)的协同吸附可以促进Cu-(CO) x 部分的浸出和随后的团簇团聚。提高Cu 2+ 的浓度或施加的电势可以有效地抑制Cu的烧结。相关工作以“CO intermediate-assisted dynamic Cu sintering during electrocatalytic CO2reduction on Cu-N-C catalysts”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1.作者选择了一种Cu-N-C催化剂作为代表模型，系统地探索了Cu烧结的动力学行为。作者通过恒电位密度泛函理论(DFT)计算和从头算分子动力学(AIMD)模拟，从理论上研究了pH和电位对Cu 2+ 溶解和随后Cu-N-C烧结过程的影响。
要点2.作者在原子尺度上确定了Cu通过Cu-(CO) x 络合物的溢出、迁移和初始聚集的整个过程。在探索H吸附辅助机理的基础上，深入研究了H和CO吸附对Cu烧结的协同作用，发现以Cu羰基络合物形式添加CO中间体可以有效地促进Cu单原子在Cu-N-C催化剂中的溢出和团聚。
要点3.作者通过对一系列催化位点(包括铜单原子位点和烧结铜簇位点)采用微观动力学建模(MKM)方法研究了C 2 产物的来源。进一步的实验研究也证实了关键的eCO 2 RR中间体(如CO)的关键作用，为Cu-N-C SAC中的Cu烧结提供了经验支持。
这些全面的发现有助于更深入地理解在eCO2RR过程中控制Cu行为的复杂机制，并为推进基于Cu的催化剂的设计和优化以提高催化性能提供重要见解。
研究图文
图1. A）五种铜溶解途径中涉及的相应原子结构。Cu、N、C和H原子分别以橙色、蓝色、灰色和白色表示。B）Cu 2+ 浓度为10 -9 M。C）Cu 2+ 浓度为10 -6 M。D）Cu 2+ 浓度为10 -3 M。E）Cu 2+ 浓度为1 M。n＝0、1、2、3和4表示不同量的吸附H，对应于五种溶解反应途径。橙色区域表示pH电势空间中稳定的CuN 4 区域。
图2. A）优化的CuN 4 和Cu 4 -VN 4 的原子结构，并通过Cu迁移演示了Cu烧结；N上的红色标记表示可能的H吸附位点。B）在不同电势下，第一、第二、第三和第四H吸附步骤的大自由能变化(ΔG H )。C）在不同的施加电势下，不同吸附量的H(CuN 4 H、CuN 4 H 2 、CuN 4 H 3 和CuN 4 H 4 )对CuN 4 烧结的自由能变化。D）基于恒电位CI-NEB计算-1.0 V vs SHE下的铜浸出势垒。E）CuN 4 、CuN 4 H 2 和CuN 4 H 3 在U=-1.0 V vs SHE的10 ps的恒电位AIMD模拟过程中的Cu-N键长。
图3. A）CO和H在不同基质上的结合能，其中“*H+CO”表示在H吸附的基质上的CO吸附能，“*CO+H”表示在CO吸附的基体上的H吸附能，而“*CO+CO”则表示一个额外CO的吸附能。B）CuN 4 H 3 和Cu(CO) 2 N 4 H 3 的优化结构，其中Cu-N键长分别测量为2.07 Å和2.12 Å。C）Cu(CO) 2 N 4 H 3 在U=-0.5、-1.0和-1.5 V vs SHE条件下的恒电位铜浸出势垒；插图：相应的初始状态(IS)、过渡状态(TS)和最终状态(FS)结构。D）用“慢生长”方法计算了Cu(CO) 2 N 4 H 3 在-1.0 V vs SHE下的Cu-(CO) 2 部分浸出过程中的大自由能分布。E）Cu(CO) 2 N 4 H 3 在U＝-1.0 V vs SHE的恒定电势AIMD模拟过程中，的Cu-N键长。F）在Cu-(CO) 2 部分浸出后的AIMD模拟的额外10 ps期间，Cu(CO) 2 N 4 H 3 的Cu-Cu键长。
图4. Cu-N-C催化剂的模型结构和eCO 2 RR动力学。
图5. A）Cu-N-C催化剂的合成示意图。B）Cu-N-C的HAADF-STEM。C）Cu-N-C的XANES。D）Cu-N-C的EXAFS。E）Cu-N-C的ATR-SERAS。F）原始Cu-N-C的EDS元素图像。G）CO 2 RR后Cu-N-C的EDS元素图像。H）HER后Cu-N-C的EDS元素图像。
文献详情
CO intermediate-assisted dynamic Cu sintering during electrocatalytic CO 2 reduction on Cu - N - C catalysts
Yanyang Qin, Wenshan Zhao, Chenfeng Xia, Li-Juan Yu, Fei Song, Jianrui Zhang, Tiantian Wu,* Rui Cao, Shujiang Ding, Yaqiong Su,* Bao Yu Xia*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202404763
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